一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法技术

本发明专利技术为一种5‑羟甲基糠醛脱氢制备2,5‑呋喃二甲醛的方法。该方法包括以下步骤：将5‑羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃~150℃反应5~24 h，得到产物2,5‑呋喃二甲醛；所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂，所述的活性金属为Cu；所述的助剂为Ni；所述的催化剂载体为γ‑Al

A method of dehydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandialdehyde

The invention relates to a method for preparing 2,5 \u2011 furandialdehyde by dehydrogenation of 5 \u2011 hydroxymethylfurfural. The method comprises the following steps: adding 5 \u2011 hydroxymethylfurfural, styrene, catalyst and organic solvent into the reactor, reacting for 5 to 24 hours at 100 \u2103 ~ 150 \u2103 under nitrogen atmosphere and mechanical agitation, to obtain the product 2,5 \u2011 furandialdehyde; the catalyst is a supported metal catalyst, and the composition of the catalyst includes active metal, support and assistant, and the active metal is Cu; and The catalyst support is \u03b3 - al

【技术实现步骤摘要】
一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法
本专利技术属于生物质转化制备化学品领域，具体来说是一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法。
技术介绍
生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)的转化合成已经成为近年来生物质基分子研究利用的热点，受到了广泛关注，可用于合成多种精细化学品和呋喃基聚合物。其中，2,5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羟甲基糠醛转化所得的重要产品。因2,5-呋喃二甲醛中含有醛基和呋喃环，可以发生多种化学反应，如聚合、水解氧化等，是重要的有机化合物中间体，可用于合成新型高分子材料和多种有机化合物，广泛应用于生物医药、染料等领域。目前，2,5-呋喃二甲醛的生产方法主要为5-羟甲基糠醛催化氧化法。即在原料5-羟甲基糠醛中加入催化剂和氧化剂，从而制备2,5-呋喃二甲醛。根据氧化剂类型可分为传统无机氧化剂和H2O2、O2和空气等绿色氧化剂；根据催化剂种类可分为铁基催化剂、钒基催化剂和贵金属催化剂等(化工生产与技术，2016，23(1):35-41)。Zhu等以MnO2作载体，采用共沉淀法制备了Au/MnO2贵金属催化剂，以O2作为氧化剂催化氧化5-羟甲基糠醛合成了2,5-呋喃二甲醛。结果表明，当以5-羟甲基糠醛原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，120℃反应8h时，5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二甲醛收率分别为82％和99％(CatalysisCommunications,2015,64:37-43)。聂等研究了活性炭负载金属钌(Ru/C)催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-呋喃二甲醛，在110℃、2.0MPaO2，甲苯为溶剂的条件下，2,5-呋喃二甲醛的收率为95.8％(催化学报,2013,34(5):871-875)。在5-羟甲基糠醛催化氧化合成呋喃二甲醛过程中，由于分子氧的存在，使得反应体系存在易燃易爆、易过度氧化生成呋喃二甲酸、分离纯化困难、原子利用率低等缺点。因此开发在无氧条件下将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛的方法是十分有必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对目前5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲醛方法中分子氧易燃易爆、原子利用率低、副产物多、催化效率低等问题，提供了一种由5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法。该方法采用催化脱氢的方法代替催化氧化的方法，在反应器中加入的负载型金属铜催化剂，使5-羟甲基糠醛上的羟甲基脱氢变成醛基，实现脱氢制备2,5-呋喃二甲醛。本专利技术的技术方案是：一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，该方法包括以下步骤：将5-羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃～150℃反应5～24h，得到产物2,5-呋喃二甲醛；其中，物料摩尔配比为：5-羟甲基糠醛：苯乙烯＝1：0～4；每5mmol5-羟甲基糠醛加入0～15mL溶剂；每5mmol5-羟甲基糠醛加入0.1～1g金属催化剂；其中，当苯乙烯的量为0时，意味着不加入苯乙烯；所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂，催化剂的加入量以活性金属计。所述的活性金属为Cu；所述的助剂为Ni；金属铜负载量为0.1％～10％，金属镍负载量为0.1％～4％；所述的催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、SiO2、ZrO2或活性炭。所述的有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙腈或二甲基亚砜。所述的反应器为常压或高压反应器。所述的物料配比量优选为5-羟甲基糠醛：苯乙烯＝1：0～2；每5mmol5-羟甲基糠醛加入8～15mL溶剂；每5mmol5-羟甲基糠醛加入0.4～1g金属催化剂。所述的优选反应温度为130℃～150℃。所述的优选反应时间为8～12h。本专利技术的实质性特点为：在液相催化醇类脱氢反应中，使用金属催化剂，在无氧条件下将脂肪醇、芳香醇等无氧催化脱氢成相对应的醛类。此方法中无分子氧的存在，可以克服传统催化氧化方法易燃易爆等缺点，且金属催化剂催化性能好、可循环使用，具有更好的安全性和绿色性。专利技术人考虑到5-羟甲基糠醛含有一个羟甲基，理论上可脱氢转化为醛基，故拟采用无氧催化脱氢的方法将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛。反应过程如下：本专利技术采用“催化脱氢”的方法代替传统的氧化方法，在反应器中加入的负载型金属铜催化剂，催化5-羟甲基糠醛上的羟甲基脱氢转变成醛基。本专利技术的有益效果是：(1)本方法首次实现了5-羟甲基糠醛催化脱氢制备2,5-呋喃二甲醛。金属催化剂催化性能良好，5-羟甲基糠醛的转化率最高可达58.0％，2,5-呋喃二甲醛的收率最高可达40.4％。(2)反应结束后可将反应液进行离心分离，金属催化剂沉于底部，可回收利用，有良好的应用前景。(3)与传统的5-羟甲基糠醛催化氧化法制备2,5-呋喃二甲醛相比，使用负载型金属催化剂催化脱氢，克服了分子氧聚集存在条件下体系易燃易爆的风险，且此反应的副产物少，原子利用率高；反应体系简单，反应条件温和，在150℃下即可催化脱氢。具体实施方式本专利技术的实质特点和显著效果可以从下属的实施例得以体现，但他们并不对本专利技术作任何限制，该领域的技术人员可以根据本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本专利技术进一步的说明。本专利技术所使用的催化剂为负载型金属催化剂，为公知物质，以γ-Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、SiO2、ZrO2或活性炭等为载体，以金属Cu为活性组分，以金属Ni为助剂，采用浸渍法制备了负载型金属催化剂，金属Cu的负载量为6.6wt％，金属Ni的负载量为2wt％。所述的催化剂的制备方法也为公知技术，以下为一具体示例(但不仅限于此)：第一步，测载体的饱和吸水量：准确称取各载体1.0g于表面皿上，逐滴加入纯水至载体全部浸湿且微微流动，记录所用纯水体积即为该载体的饱和吸水量。第二步，浸渍法制备负载型金属催化剂：准确称取载体2.0g载体于坩埚中。准确称取0.4gCu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入第一步所测出的该载体的饱和吸水量，完全溶解。将铜溶液逐滴滴加到载体上至载体完全浸湿且微微流动。静置12h后，使用马弗炉对催化剂进行焙烧，在400℃下焙烧4h。被焙烧后，用同样的方法浸渍助剂Ni。第三步，还原催化剂：在使用前，使用管式电阻炉对催化剂进行还原，在500℃，H2条件下还原5h，最终得到的催化剂为金属Cu的理论负载量为6.6wt％，金属Ni的负载量为2wt％。实施例1将5-羟甲基糠醛(5mmol)、均三甲苯(15mL)和还原过的6.6wt％Cu/γ-Al2O3催化剂(1.0g)加入高压反应釜中，通入N2将反应釜中的空气排空，在150℃下机械搅拌反应12h后停止反应。反应冷却至室温，离心分离上层清液，催化剂沉于底部，取上层清液直接在气相色谱上进行分析，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为58.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：/n将5-羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃~150℃反应5~24 h，得到产物2,5-呋喃二甲醛；/n其中，物料摩尔配比为：5-羟甲基糠醛：苯乙烯=1：0~4；每5 mmol 5-羟甲基糠醛加入0~15 mL溶剂；每5 mmol 5-羟甲基糠醛加入0.1~1 g金属催化剂；/n所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂；/n所述的活性金属为Cu；所述的助剂为Ni；金属铜负载量为0.1%~10%，金属镍负载量为0.1%~4%；/n所述的催化剂载体为γ-Al

【技术特征摘要】
1.一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃~150℃反应5~24h，得到产物2,5-呋喃二甲醛；
其中，物料摩尔配比为：5-羟甲基糠醛：苯乙烯=1：0~4；每5mmol5-羟甲基糠醛加入0~15mL溶剂；每5mmol5-羟甲基糠醛加入0.1~1g金属催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂；
所述的活性金属为Cu；所述的助剂为Ni；金属铜负载量为0.1%~10%，金属镍负载量为0.1%~4%；
所述的催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、SiO2、ZrO2或活性炭。


2.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，高璇，李志会，张东升，杨秋生，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12