一种离子液体催化六碳糖制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术提供一种酸性离子液体催化六碳糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，以酸性离子液体为催化剂，以六碳糖为原料，在无机盐饱和水溶液‑有机溶剂两相体系中进行脱水制备5‑羟甲基糠醛。酸性离子液体能够促进反应生成5‑羟甲基糠醛，并且，酸性离子液体不会进入有机相，利于分离回收，重复利用，纯度为98％，当使用果糖为原料时，5‑羟甲基糠醛的收率为75‑95％，当使用葡萄糖为原料时，5‑羟甲基糠醛的收率为45‑72％，半乳糖和甘露糖为原料时，5‑羟甲基糠醛的收率为42‑53％。

A method of preparing 5-hydroxymethylfurfural from hexose catalyzed by ionic liquid

The invention provides a method for preparing 5 \u2011 hydroxymethylfurfural from hexose catalyzed by acid ionic liquid, which is dehydrated to prepare 5 \u2011 hydroxymethylfurfural in inorganic salt saturated aqueous solution \u2011 organic solvent two-phase system with acid ionic liquid as catalyst and hexose as raw material. Acidic ionic liquid can promote the reaction to produce 5 \u2011 hydroxymethylfurfural, and the acidic ionic liquid will not enter the organic phase, which is conducive to separation and recycling, with a purity of 98%. When fructose is used as the raw material, the yield of 5 \u2011 hydroxymethylfurfural is 75 \u2011 95%, when glucose is used as the raw material, the yield of 5 \u2011 hydroxymethylfurfural is 45 \u2011 72%, galactose and mannose are used as the raw materials The yield of 5 \u2011 hydroxymethylfurfural was 42 \u2011 53%.

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体催化六碳糖制备5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术属于5-羟甲基糠醛合成领域，具体涉及一种以离子液体为催化剂，催化六碳糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的化工原料，是合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的原料。虽然5-羟甲基糠醛从被发现到现在已经有120多年时间，但是至今并没有被大规模生产，其主要原因是其制备和分离过程中存在着很大的困难。5-羟甲基糠醛主要是通过葡萄糖、果糖等六碳糖的脱水反应获得，其中从果糖脱水获得最为容易，也是由其它糖类化合物制备5-羟甲基糠醛的基础。目前的反应体系主要有：(1)以无机酸、有机酸、固体酸为催化剂，在无机盐饱和水溶液-有机溶剂两相体系中进行果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，产物选择性偏低(相对于我们的催化剂)，分层以后需要对有机相进行中和处理，副反应较多，对设备的腐蚀性较大。使用固体催化剂时，由于高温水的腐蚀性较强，催化剂稳定性不好，活性组分易流失，造成活性下降，成型催化剂容易粉化，对后续分离不利，不利于催化剂的循环使用，(2)单独使用离子液体为催化剂或溶剂，或既做溶剂又做催化剂进行果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，由于离子液体的价格较为昂贵，以及回收再利用可能存在的问题，使用离子液体做溶剂或者同时做溶剂和催化剂时成本较高，不利于大规模的工业化生产。
技术实现思路
基于以上
技术介绍
的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，本专利技术采取如下技术方案：本专利技术提供一种酸性离子液体催化六碳糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以酸性离子液体为催化剂，以六碳糖为原料，在无机盐饱和水溶液-有机溶剂两相体系中进行六碳糖脱水制备5-羟甲基糠醛。基于以上技术方案，优选的无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、溴化钠、溴化钾；所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基异丁基酮、丁酮、正丁醇、异丁醇或2-甲基四氢呋喃，优选为四氢呋喃；所述六碳糖为果糖、葡萄糖、甘露糖或半乳糖。基于以上技术方案，优选的,所述酸性离子液体由阴离子和阳离子组成；所述阳离子为式Ⅰ中的任意一种；所述阴离子为式Ⅱ中的任意一种；其中，R1，R2，R3为C1-4的烷基。基于以上技术方案，优选的，所述酸性离子液体为咪唑基阳离子和硫酸氢根所组成的离子液体，更优选为1-(3-磺酸基丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-(4-磺酸基丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐.基于以上技术方案，优选的，所述方法包括如下步骤：(1)将原料和酸性离子液体溶解于无机盐饱和水溶液中得到反应物溶液，将有机溶剂置于高压反应釜中预热至反应温度；(2)将所述的反应物溶液加入所述反应釜中，于80-240℃下处理1min-12h；所述原料在反应物溶液中的质量浓度为5％-60％，酸性离子液体的用量为反应物溶液质量的0.01％-5％，所述有机溶剂与反应物溶液的质量比为0.5-50:1。(3)冷却降温，静置分层，分液，然后将上层有机相层减压蒸馏得到所述5-羟甲基糠醛。基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中的下层为饱和无机盐水层，将所述饱和无机盐水层用相同质量(与无机盐水层的质量相同)的有机相萃取剂萃取三次，与步骤(3)中的上层有机相合并后减压蒸馏，得到所述的5-羟甲基糠醛。基于以上技术方案，优选的，有机相萃取剂为四氢呋喃、甲基异丁基酮、丁酮、正丁醇、异丁醇或2-甲基四氢呋喃，优选为四氢呋喃。有益效果(1)本专利技术以酸性离子液体作为催化剂，在无机盐饱和溶液-有机溶剂的双相体系中制备并分离5-羟甲基糠醛，酸性离子液体能够促进反应生成5-羟甲基糠醛，并且，酸性离子液体不会进入有机相，利于分离回收，重复利用，纯度为98％。(2)本专利技术的方法使用六碳糖作为原料，当使用果糖为原料时，5-羟甲基糠醛的收率为75-95％，当使用葡萄糖为原料时，5-羟甲基糠醛的收率为45-72％，半乳糖和甘露糖为原料时，5-羟甲基糠醛的收率为42-53％。(3)本专利技术反应体系提前预热了有机相至反应温度，可以缩短整个反应体系到达反应温度的时间，减少了升温过程中副反应的发生，可以减少目标产物的分解，提高目标产物5-羟甲基糠醛的选择性和产率。具体实施方式实施例1将4g四氢呋喃加入到50ml的高压反应釜中，预热至180℃，使用加料泵加入含有1.4g饱和食盐水，0.6g果糖，和0.006g1-(3-磺酸基丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐的反应液加入到预热后的反应釜中，于180℃反应3min，冰水冷却反应釜至室温，分液，上层为有机相，下层为饱和食盐水相，使用2g四氢呋喃萃取所述饱和食盐水相三次，并与原上层四氢呋喃相合并后进行减压蒸馏，即得到HMF，纯度为98％，收率95％。实施例2将4g四氢呋喃，1.4g饱和食盐水，0.6g果糖，和0.006g1-(3-磺酸基丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入到50ml的高压反应釜中，升温至180℃后继续反应3min，冰水冷却反应釜至室温，分液，上层为有机相，下层为饱和食盐水相，使用2g四氢呋喃萃取所述饱和食盐水相三次，并与原上层四氢呋喃相合并后进行减压蒸馏，即得到HMF，纯度为98％，收率85％。实施例3将4g四氢呋喃加入到50ml的高压反应釜中，预热至180℃，使用加料泵加入含有1.9g饱和食盐水，0.1g果糖，和0.006g1-(3-磺酸基丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐的反应液加入到预热后的反应釜中，于180℃反应3min，冰水冷却反应釜至室温，分液，上层为有机相，下层为饱和食盐水相，使用2g四氢呋喃萃取所述饱和食盐水相三次，并与原上层四氢呋喃相合并后进行减压蒸馏，即得到HMF，纯度为98％，收率92％。实施例4将4g四氢呋喃，1.9g饱和食盐水，0.1g果糖，和0.006g1-(3-磺酸基丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入到50ml的高压反应釜中，升温至180℃后，反应3min，冰水冷却反应釜至室温，分液，上层为有机相，下层为饱和食盐水相，使用2g四氢呋喃萃取所述饱和食盐水相三次，并与原上层四氢呋喃相合并后进行减压蒸馏，即得到HMF，纯度为98％，收率81％。实施例5将4g四氢呋喃加入到50ml的高压反应釜中，预热至180℃，使用加料泵加入含有0.8g饱和食盐水，1.2g果糖，和0.006g1-(3-磺酸基丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐的反应液加入到预热后的反应釜中，于180℃反应3min，冰水冷却反应釜至室温，分液，上层为有机相，下层为饱和食盐水相，使用2g四氢呋喃萃取所述饱和食盐水相三次，并与原上层四氢呋喃相合并后进行减压蒸馏，即得到HMF，纯度为98％，收率85％。实施例6将4g四氢呋喃，0.8g饱和食盐水，1.2g果糖，和0.006g1-(3-磺酸基丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入到50ml的高压反应釜中，升温至180℃后，反应3min，冰水冷却反应釜至室温，分液，上层为有机相，下层为饱和食盐水相，使用2g四氢呋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸性离子液体催化六碳糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以酸性离子液体为催化剂，以六碳糖为原料，在无机盐饱和水溶液-有机溶剂两相体系中进行六碳糖脱水制备5-羟甲基糠醛。/n

【技术特征摘要】
1.一种酸性离子液体催化六碳糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以酸性离子液体为催化剂，以六碳糖为原料，在无机盐饱和水溶液-有机溶剂两相体系中进行六碳糖脱水制备5-羟甲基糠醛。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、溴化钠、溴化钾；所述六碳糖为果糖、葡萄糖、甘露糖或半乳糖。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基异丁基酮、丁酮、正丁醇、异丁醇或2-甲基四氢呋喃。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性离子液体由阴离子和阳离子组成；所述阳离子为式Ⅰ中的任意一种；所述阴离子为式Ⅱ中的任意一种；



其中，R1，R2，R3为C1-4的烷基。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料和酸性离子液体溶解于无机盐饱和水溶液中得到反应物溶液，将有机溶剂置于高压反应釜中预热至反应温度；
(2)将所述的反应物溶液加入所述反应釜中，于80-240℃下处理1min-12h...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，徐吉磊，商雪航，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21