一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法技术

技术编号:22559699 阅读:24 留言:0更新日期:2019-11-16 09:26
本发明专利技术公开了一种制备5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛的方法。所述方法包括:至少使作为溶剂及催化剂的有机酸和/或有机酸酐与生物质以及作为助剂的水于100~250℃混合反应,生成5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛。本发明专利技术的制备5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛的方法使用有机酸或有机酸酐作为溶剂和催化剂,以水作为助剂和抑制物,且可有效抑制5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛与有机酸或有机酸酐形成呋喃类酯类化合物,可提高产物HMF的选择性;而且,该方法工艺简单可实现工业化,反应体系简单,溶剂可直接循环利用,无废液产生,废渣较少且易于处理,对环境污染较小,绿色环保,对呋喃类生物化工行业的发展具有较大的促进作用。

A method of preparing 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde

The invention discloses a method for preparing 5 \u2011 hydroxymethyl \u2011 2 \u2011 furaldehyde. The method comprises the following steps: at least mixing organic acid and / or organic anhydride as solvent and catalyst with biomass and water as auxiliary agent at 100-250 \u2103, to generate 5 \u2011 hydroxymethyl \u2011 2 \u2011 furaldehyde. The method for preparing 5 \u2011 hydroxymethyl \u2011 2 \u2011 furaldehyde uses organic acid or organic anhydride as solvent and catalyst, water as assistant and inhibitor, and can effectively inhibit the formation of furan ester compound between 5 \u2011 hydroxymethyl \u2011 2 \u2011 furaldehyde and organic acid or organic anhydride, which can improve the selectivity of product HMF; moreover, the process is simple and can realize industrialization and reaction The system is simple, the solvent can be recycled directly, there is no waste liquid, the waste residue is less and easy to deal with, the environmental pollution is less, the environmental protection is green, the development of furan biochemical industry has a greater role in promoting.

【技术实现步骤摘要】
一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法
本专利技术涉及一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法,特别是涉及一种以碳水化合物为原料,以有机酸作为溶剂和催化剂双重功能的催化体系制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的工艺和方法,属于有机合成化学

技术介绍
目前化学工业大部分来源是石油和天然气,这些矿物资源为非可再生资源,且在加工和使用过程环境污染严重,因此减少环境污染、实现人类可持续发展的绿色化学受到了越来越多的关注,在此基础上,刺激了生物基化学品的消费增长。5-羟甲基-2-呋喃甲醛(HMF)被认为是平台化合物,其在生物燃料化学和石油工业中是一种通用的、关键的中间体,是连接石化行业和生物化工行业的“桥梁”之一。HMF可广泛用于合成生物基高分子材料、有机溶剂、燃料及其添加剂、助剂、胶粘剂、树脂、医药中间体等。HMF可以氧化为2,5-呋喃二甲酸及合成为其他呋喃类衍生物。目前,有众多研究人员是利用有机酸作为催化剂合成HMF,但有机酸会与HMF的羟基之间形成酯键,形成有机酯类化合物最终使得反应产物以酯化产物为主,而非HMF为主,导致HMF产率很低。此外,还有一些研究人员发现,在生物质催化转化过程产生的少量有机酸或添加的少量有机酸,可以起到一定的催化效果,从而生成HMF,但这样的方式产生的副产物多,HMF产率也极低(最高是6.7%),造成后续分离纯化困难。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法,以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的,本专利技术采用的技术方案包括:本专利技术实施例提供了一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛(HMF)的方法,其包括:至少使作为溶剂及催化剂的有机酸和/或有机酸酐与生物质以及作为助剂的水于100~250℃混合反应,生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛。在一些实施例中,所述生物质与有机酸和/或有机酸酐的质量比为10~50:100。进一步地,所述生物质包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、能够水解为单糖的寡糖、秸秆、纤维素和半纤维素中的任意一种或两种以上的组合。进一步地,所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、苯甲酸中的任意一种或两种以上的组合。进一步地,所述有机酸酐包括甲酸酐、乙酸酐和丙酸酐中的任意一种或两种以上的组合。本专利技术实施例还提供了一步法制备2,5-呋喃二甲酸的方法,其包括:在前述制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法中的反应结束后,去除所获混合反应产物中的固相物,再向余留的液相中加入催化剂,之后进行氧化处理,生成2,5-呋喃二甲酸。与现有技术相比,本专利技术的优点在于:1)本专利技术提供的制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法使用有机酸或有机酸酐作为溶剂和催化剂,以水作为助剂和抑制物,且可有效抑制5-羟甲基-2-呋喃甲醛与有机酸或有机酸酐形成呋喃类酯类化合物,可提高产物HMF的选择性;2)本专利技术中有机酸或有机酸酐造价较低,可有效节约生产成本,既充当溶剂又作为糖脱水的催化剂,兼具溶剂和催化剂的作用,与目前其他的生产和研究方法相比较不需要再添加其他物质进行催化,反应体系简单,反应后节省了去除催化剂这一步骤,不存在催化剂与溶剂的分离问题,且整个工艺过程中蒸馏出的溶剂均可回收直接循环利用;同时工艺过程中无废液产生,废渣较少,且废渣易于处理,对环境污染较小,绿色环保;3)本专利技术的反应液中含有目标产物HMF及糠醛类的有机酸溶液,可以过滤除去固体杂质后直接进行有机酸体系的氧化,实现以生物质为原料的一步法制备糠酸和2,5-呋喃二甲酸;4)本专利技术的制备工艺简单可实现工业化,为HMF的工业化生产提供了一个可行性方案,对呋喃类生物化工行业的发展具有较大的促进作用。具体实施方式如前所述,鉴于现有技术的不足,本案专利技术人经长期研究和大量实践,得以提出本专利技术的技术方案,其主要是提供一种新的清洁工艺路线,并提高HMF的产率,整个生产过程中无废水产生,废渣大大减少,且废渣易于处理。下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本专利技术一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例的一个方面提供的一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛(HMF)的方法,其包括:至少使作为溶剂及催化剂的有机酸和/或有机酸酐与生物质以及作为助剂的水于100~250℃混合反应,催化转化生物质,生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛。在一些实施例中,所述生物质与有机酸和/或有机酸酐的质量比为10~50:100。进一步地,所述生物质包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、能够水解为单糖的寡糖、秸秆、纤维素和半纤维素中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。进一步地,所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸和苯甲酸中的任意一种或两种以上的组合,优选为甲酸、乙酸和丙酸中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。进一步地,所述有机酸酐包括甲酸酐、乙酸酐和丙酸酐中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。其中,所述有机酸或有机酸酐造价较低,可有效节约生产成本,既充当溶剂又作为糖脱水的催化剂,兼具溶剂和催化剂的作用,与目前其他的生产和研究方法相比较不需要再添加其他物质进行催化,反应体系简单,反应后节省了去除催化剂这一步骤,不存在催化剂与溶剂的分离问题,且整个工艺过程中蒸馏出的溶剂均可回收直接循环利用,进一步地,在所述的反应进行时,所述水的含量占整个混合反应体系含量的5~50wt%,优选为15~20wt%。本专利技术的反应体系中以水做助剂,在有机酸或有机酸酐的催化下,水作为抑制物,可避免呋喃类有机酸酯的生成,可获得高选择性的HMF。其中,添加水量过少时,酯含量有所升高;水含量较高时,副反应较多,且酸度较低,造成HMF产率下降。进一步地,所述反应的温度优选为150~220℃,时间为30s~60min。由于提高反应温度有利于HMF产率的提升,但是HMF在高温下易发生聚合、酯化等副反应,所以需要短时间内结束反应来减少酯和副产物的产生,因此优选150~220℃和30s~60min。进一步地,所述反应是在管式反应器或者批式反应釜内进行。更进一步地,所述反应时的压力为0.5~5MPa。本专利技术实施例的另一个方面还提供了一步法制备2,5-呋喃二甲酸的方法,其包括:在前述制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法中的反应结束后,去除所获混合反应产物中的固相物,再向余留的液相中加入催化剂,在一定温度、一定氧压下进行有机酸体系氧化处理,生成2,5-呋喃二甲酸。本专利技术的制备工艺可实现工业化,为HMF的工业化生产提供了一个可行性方案,对呋喃类生物化工行业的发展具有较大的促进作用。藉由上述技术方案,本专利技术提供的制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法使用有机酸或有机酸酐作为溶剂和催化剂,以水作为助剂和抑制物,且可有效抑制5-羟甲基-2-呋喃甲醛与有机酸或有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法,其特征在于包括:至少使作为溶剂及催化剂的有机酸和/或有机酸酐与生物质以及作为助剂的水于100~250℃混合反应,生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法,其特征在于包括:至少使作为溶剂及催化剂的有机酸和/或有机酸酐与生物质以及作为助剂的水于100~250℃混合反应,生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛。


2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述生物质与有机酸和/或有机酸酐的质量比为10~50:100。


3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述生物质包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、能够水解为单糖的寡糖、秸秆、纤维素和半纤维素中的任意一种或两种以上的组合。


4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、苯甲酸中的任意一种或两种以上的组合,优选的,所述有机酸包括甲酸、乙酸和丙酸中的任意一种或两种以上的组合。


5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述有机酸酐包括甲酸酐、乙酸酐和丙酸酐中的任意一种或两种以上的组合。...

【专利技术属性】
技术研发人员:马中森张亚杰
申请(专利权)人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所
类型:发明
国别省市:浙江;33

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