由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法技术

本申请涉及一种由5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)制备2，5‑呋喃二甲醛(DFF)的方法，该方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料5‑羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5‑呋喃二甲醛。通过利用本发明专利技术的方法，可以在温和条件下以高收率将原料5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)转化得到目标产物2，5‑呋喃二甲醛(DFF)，并且工艺路线简单，具有巨大的工业应用前景。

Preparation of 2,5-furandialdehyde from 5-hydroxymethylfurfural

The application relates to a method for preparing 2,5 \u2011 furandialdehyde (DFF) from 5 \u2011 hydroxymethylfurfural (5 \u2011 HMF). The method comprises the following steps: under the temperature of 0-80 \u2103, in the presence of tertiary alcohol solvent, the raw material 5 \u2011 hydroxymethylfurfural is converted into 2,5 \u2011 furandialdehyde in the presence of tempo catalyst, organic carboxylic acid cocatalyst, nitrate auxiliary agent and oxidant. By using the method of the invention, the raw material 5 \u2011 hydroxymethylfurfural (5 \u2011 HMF) can be converted into the target product 2,5 \u2011 furandialdehyde (DFF) in high yield under mild conditions, and the process route is simple, which has a huge industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
本专利技术涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。
技术介绍
化石资源是人类赖以生存的重要资源，随着化石资源的广泛利用，人们的生活发生了翻天覆地的变化。但是化石资源本身也有着相应的弊端，如二氧化碳、二氧化硫等排放导致的温室效应和大气污染；全球油气分布不均等一系列问题。并且，化石资源不是取之不尽用之不竭的，这就促生了人们对其他替代能源的研究。在替代能源中，生物质是一类重要的可再生能源，可通过生物质资源制备生物基表面活性剂、润滑剂、增塑剂等多种生物质基化学品，应用广泛。而在生物质基化学品中2，5-呋喃二甲醛(DFF)是一类重要的生物质平台分子。2，5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羟甲基糠醛(5-HMF)重要的氧化衍生产物之一，具有醛的典型化学性质，2，5-呋喃二甲醛(DFF)不仅可用做医药、大环配体、抗真菌剂、有机导体等精细化学品的中间体，而且还是一种重要的呋喃基聚合物单体，可以作为聚乙烯醇生产过程中的交联剂、铸造过程中的粘合剂，还可以用于制造电子光学器件、有机荧光粉和发光体。此外，它也被用作2，5-双(氨甲基)-呋喃和席夫碱的制备原料。鉴于2，5-呋喃二甲醛(DFF)的重要作用和用途，研究碳水化合物尤其是5-羟甲基糠醛(5-HMF)到于2，5-呋喃二甲醛(DFF)的转化是十分具有意义的。DFF传统制备方法是使用当量氧化试剂如高锰酸钾、次氯酸钠等或电化学氧化法制备，产物收率一般不高。为了更加绿色的制备DFF，研究人员开发了贵金属催化剂、Mn基催化剂、V基催化剂及TEMPO系列催化剂等。Chernyshev等使用TEMPO催化体系在过量碘、过量碳酸氢钠及三甲基吡啶存在下，转化HMF到DFF(TetrahedronLetters58(2017)3517-3521)。Nie等以Ru/C为催化剂、甲苯为溶剂、110℃、2.0MPaO2的条件下，可以得到约95％的DFF收率。与Pt、Pd、Au等贵金属催化剂相比，Ru/C表现出更好的活性和对DFF的选择性，但是Ru催化剂的反应温度及价格仍然较高(PureandAppliedChemistry，2011，84(3)：765-777)。使用钒磷氧化物在DMSO溶剂中，150℃下反应6h，得到97％DFF选择性(AppliedCatalysisA：General，2005，289(2)：197-204)。但是DMSO溶剂中产物难以分离且溶剂回收困难，这限制了DMSO作为优良氧化溶剂的使用范围。因此，本领域仍然需要在温和反应条件(例如常温常压)下以简单的低成本工艺并且以高收率由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的新方法。
技术实现思路
鉴于上述，本专利技术的目的是提供在温和反应条件(例如常温常压)下以简单的低成本工艺并且以高收率由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的新方法。为此，本专利技术提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛，其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：在优选的实施方案中，所述有机羧酸类助催化剂是C1-C6有机羧酸，优选地所述有机羧酸类助催化剂选自以下各项中的一种或多种：草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、已二酸、糠酸、呋喃二甲酸、乙酰丙酸、丁二酸和丙二酸。在优选的实施方案中，所述硝酸盐类助剂是选自以下各项中的一种或多种：Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Al(NO3)3和Zn(NO3)2。在优选的实施方案中，所述叔醇类溶剂是选自以下各项中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇。在优选的实施方案中，所述氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐；优选地所述反应在0.1～1.0MPa的空气或氧气氛围下进行。在优选的实施方案中，所述反应在0～50℃的温度下进行；优选地所述反应在10～30℃的温度下进行。在优选的实施方案中，所述反应的时间为1～96h；优选所述反应的时间为1～36h。在优选的实施方案中，使用的所述TEMPO催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。在优选的实施方案中，使用的所述有机羧酸类助催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～2∶1。在优选的实施方案中，使用的所述硝酸盐类助剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。本专利技术通过使用廉价易得的特定催化剂、助催化剂和硝酸盐类助剂，以5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料，在叔醇类溶剂中，催化氧化得到2，5-呋喃二甲醛(DFF)。本专利技术的方法可以在极为温和(例如常温常压)条件下得到2，5-呋喃二甲醛(DFF)。本专利技术方法使用叔醇类溶剂及有机酸助剂，可以在温和条件下高选择性和收率获得产品，工艺简单，具有巨大的工业应用价值。具体实施方式本专利技术提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，作为原料的5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛。在本专利技术的方法中，使用的TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：这样的TEMPO催化剂在本领域是已知的，且可以商购获得，例如上述的催化剂1可以得自安耐吉公司(98％纯度)。而且，这样的TEMPO催化剂有时也可以分别以以下的活性形式(即自由基形式)出现、获得或使用：TEMPO催化剂是高效的催化氧化醇到醛的催化剂，可以实现温和条件下的醇的氧化，其示例性催化反应机理如下所示：在本专利技术的方法中，优选地，所述TEMPO催化剂以原料5-羟甲基糠醛质量用量的0.01～1倍的量使用(即二者的质量比为0.01∶1～1∶1)。如果催化剂用量太低，会使得反应过程持续太长，而损害其工业化意义；如果催化剂用量太高，会使得工艺成本增加，也会损害其工业化意义。在本专利技术的方法中，为了高收率地将5-羟甲基糠醛催化氧化为目标产物2，5-呋喃二甲醛，需要使用有机羧酸类助催化剂。有机羧酸类助催化剂的使用主要是辅助脱水剂以形成氮氧化物中间体，在反应的过程中利于反应产物的获得，不使用有机羧酸类助催化剂而单独使用TEMPO催化剂会导致反应时间的延长及反应收率的下降。在本专利技术的方法中，使用的有机羧酸类助催化剂优选是C1-C6有机羧酸，更优选地是选自以下各项中的一种或多种：草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、已二酸、糠酸、呋喃二甲酸、乙酰丙酸、丁二酸和丙二酸。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛，/n其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：/n

【技术特征摘要】
1.一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛，
其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：





2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机羧酸类助催化剂是C1-C6有机羧酸，优选地所述有机羧酸类助催化剂是选自以下各项中的一种或多种：草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、糠酸、呋喃二甲酸、乙酰丙酸、丁二酸和丙二酸。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐类助剂是选自以下各项中的一种或多种：Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Al(NO3)3和Zn(NO3)2。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔醇类溶剂是选自以下各项中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，李兴龙，解光霞，孔庆山，沈鸿波，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34