一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法制造技术

本发明专利技术涉及质子交换膜材料技术领域，且公开了一种磷钨钼酸‑金属有机框架质子交换膜及其制法，包括以下配方原料：磷钨钼酸、Ni基金属有机框架、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮。该一种磷钨钼酸‑金属有机框架质子交换膜及其制法，磷钨钼酸H3+nPWnMo12‑nO40含有大量的氧原子、氢离子和钨酸根、钼酸根及磷酸根阴离子，可以和水分子以及电离产生的氢氧根结合，产生大量的氢键网状结构，促进质子在质子交换膜中的迁移和传递，Ni2‑C34H18O8复杂而丰富的结构孔隙为质子提供了扩散和传输通道，孔隙结构中含有大量不饱和的活性金属位点，促进对质子的吸附和传输效率，其刚性结构限制了高分子聚合物链的移动，从而降低了质子交换膜的吸水率和溶胀率。

A phosphotungstopmolybdic acid metal organic framework proton exchange membrane and its preparation

The invention relates to the technical field of proton exchange membrane materials, and discloses a phosphotungstopmolybdic acid \u2011 metal organic framework proton exchange membrane and a preparation method thereof, which comprises the following formula materials: phosphotungstopmolybdic acid, Ni based metal organic framework, chitosan and polyvinylpyrrolidone. The H3 + npwnmo12 \u2011 no40 contains a lot of oxygen atoms, hydrogen ions, tungstate radicals, molybdate radicals and phosphate anions. It can combine with water molecules and hydrogen radicals produced by ionization to produce a large number of hydrogen bond network structure and promote the transfer and transfer of protons in the proton exchange membrane. Ni2 \u2011 c34h18o8 The complex and abundant structural pores provide the diffusion and transport channels for protons. There are a lot of unsaturated active metal sites in the pore structure, which promote the adsorption and transport efficiency of protons. Its rigid structure limits the movement of polymer chain, thus reducing the water absorption and swelling rate of proton exchange membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法
本专利技术涉及质子交换膜材料
，具体为一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法。
技术介绍
离子交换膜一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜，其具有优异的离子选择透过性和离子交换性能，是在高分子骨架上连接活性基团的高分子材料，离子交换膜具有广泛的实际应用：制备成电渗析器用于海水淡化处理和无机盐溶液的浓缩，应用于甘油、聚乙二醇等的除去无机盐的纯化处理，以及分级分离氨基酸等方面，此外，离子交换膜在有机和无机化合物的纯化，以及燃料电池隔膜与离子选择性电极中也有着巨大的潜在应用价值，离子交换膜燃料电池一种氢离子交换膜的低温型水介质氢/氧燃料电池，用离子交换膜作为电解质，电池可以氧化燃料物质，并还原氧气，实现将化学能转化成电能，能量的转换效率很高并且污染较小，离子交换膜应有良好的离子导电能力、耐氧化、稳定性好并能防止气体穿透性能。离子交换膜根据传输离子可分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中质子交换膜是阳离子交换膜非常具有应用价值的一种交换膜，其是质子交换膜燃料电池的核心部件，对电池性能起着关键作用，它不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用，但是目前应用于电化学装置中的离子交换膜普遍存在着一些问题，如膜电阻较大，电化学性能不高，抑制了质子的传输和迁移，并且大多数离子交换膜基体材料化学性质不稳定，在电解质中容易分解或者泄露，导致离子交换膜损耗甚至结构损坏，影响了质子传输速率，降低了离子交换膜在电化学装置中的实用性和适用范围。
技术实现思路
(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，解决了现有的质子交换膜的膜电阻较大，电化学性能不高，抑制了质子的传输和迁移的问题，同时解决了质子交换膜基体材料的化学性质不稳定，在电解质中容易分解或者泄露，导致离子交换膜损耗甚至结构损坏，影响了质子传输速率的问题。(二)技术方案为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：17-30份磷钨钼酸、3-5份Ni基金属有机框架、25-30份壳聚糖、42-48份聚乙烯吡咯烷酮，制法包括以及以下实验药品：氯化镍、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、无水乙醇、乙酸乙酯、蒸馏水、乙酸溶液。优选的，所述磷钨钼酸为钨掺杂磷钼酸，分子式为H3+nPWnMo12-nO40，制备方法包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水作为溶剂，依次称取钨酸钠、钼酸钠和磷酸二氢钠，匀速搅拌至固体溶解，再缓慢加入浓硫酸调节pH至2-3，将物料转移进水热合成反应釜中，并置于烘箱中加热至150-160℃，反应12-15h，将物料冷却至室温，转移进反应瓶中，通过加热蒸发浓缩，冷却结晶，并依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶物，得到H3+nPWnMo12-nO40。优选的，所述磷酸二氢钠、钨酸钠和钼酸钠和三者物质的量摩尔比为1:1.2-5.3:7-11。优选的，所述Ni基金属有机框架为Ni2-C34H18O8，制备包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水和氯化镍并搅拌溶解，再加入乙二醇二甲醚和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯，蒸馏水和乙二醇二甲醚的体积比为1:1.5-2，匀速搅拌均匀后将溶液转移进将物料转移进水热合成反应釜中，置于烘箱中加热至220-230℃，进行活化反应36-48h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高速离心机中进行离心处理，除去混合溶剂，将固体产物转移进水热合成反应釜中，再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺，将反应釜置于烘箱中加热至160-170℃反应18-24h，反应结束后将物料冷却至室温并通过高速离心机中进行离心处理，除去N,N-二甲基甲酰胺，将得到的固体产物依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤并烘干，得到Ni基金属有机框架Ni2-C34H18O8。优选的，所述氯化镍中的NiCl2和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯物质的量摩尔比为2.5-3:1。优选的，所述磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜制备方法包括以下步骤：(1)将反应瓶搭载回流装置，加入适量的乙酸乙酯溶剂，再依次加入17-30份磷钨钼酸和3-5份Ni基金属有机框架，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，匀速搅拌进行回流反应72-96h，反应结束将溶液通过减压蒸馏和浓缩结晶，使用少量的无水乙醇洗涤结晶物并充分干燥，得到磷钨钼酸负载Ni基金属有机框架。(2)将反应瓶搭载回流装置，加入适量的蒸馏水和乙酸溶液，配置成质量分数1-3％的乙酸溶液，加入25-30份壳聚糖搅拌至溶解，再加入42-48份聚乙烯吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中加热至110-120℃，进行回流预活化反应1-1.5h，将溶液冷却至室温并缓慢搅拌除去溶液中气泡，磷钨钼酸负载Ni基金属有机框架将反应瓶置于超声处理仪中，加热至60-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理2-5h，将超声均匀分散的溶液浇铸在培养皿上，并置于烘箱中缓慢干燥，控制固液比为5-50％，得到磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜。(三)有益的技术效果与现有技术相比，本专利技术具备以下有益的技术效果：该一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，磷钨钼酸H3+nPWnMo12-nO40含有大量的氧原子、氢离子和钨酸根、钼酸根及磷酸根阴离子，可以和电解质中的水分子以及电离产生的氢氧根结合，产生大量的氢键网状结构，促进质子在质子交换膜中的迁移和传递，并且钨掺杂进入磷钼酸的晶型孔隙和缺陷中，使磷钼酸形成稳定的正八面体双锥的三维结构，增强了磷钼酸的结构稳定性，避免了磷钼酸在质子传递过程中由于微量应变产生的结构形变，导致基体结构损耗的现象，从而提高了质子交换膜的结构稳定性。该一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，使用Ni基金属有机框架Ni2-C34H18O8作为磷钨钼酸的载体，Ni2-C34H18O8具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，可以很好地使磷钨钼酸均匀的分散在其表面和结构孔隙中，避免了磷钨钼酸团聚成大分子，而减少活性氢键网络，从而提高了质子的传递和迁移速率，并且Ni2-C34H18O8复杂而丰富的结构孔隙为质子提供了扩散和传输通道，孔隙结构中含有大量不饱和的活性金属位点，促进对质子的吸附和传输效率，同时Ni2-C34H18O8具有优异的结构稳定性和电化学稳定性，其刚性结构限制了高分子聚合物链的移动，从而降低了质子交换膜的吸水率和溶胀率，大幅提高了质子交换膜材料的适用性和使用寿命。该一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，使用使用壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮作为质子交换膜的膜结构主体，壳聚糖含有大量的活性羟基和氨基基团，羟基具有高效的阻醇性能，氨基基团则很容易与水分子形成氢键链，并且磷钨钼酸负载Ni2-C34H18O8材料具有良好的导电性，从而整体上促进了质子的传输速率，增强了质子交换膜的质子传递性能。具体实施方式为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：17-30份磷钨钼酸、3-5份Ni基金属有机框架、25-30份壳聚糖、42-48份聚乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷钨钼酸‑金属有机框架质子交换膜及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：17‑30份磷钨钼酸、3‑5份Ni基金属有机框架、25‑30份壳聚糖、42‑48份聚乙烯吡咯烷酮，制法包括以及以下实验药品：氯化镍、1,2,4,5‑四(4‑羧基苯基)苯、N,N‑二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、无水乙醇、乙酸乙酯、蒸馏水、乙酸溶液。

【技术特征摘要】
1.一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：17-30份磷钨钼酸、3-5份Ni基金属有机框架、25-30份壳聚糖、42-48份聚乙烯吡咯烷酮，制法包括以及以下实验药品：氯化镍、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、无水乙醇、乙酸乙酯、蒸馏水、乙酸溶液。2.根据权利要求1所述的一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，其特征在于：所述磷钨钼酸为钨掺杂磷钼酸，分子式为H3+nPWnMo12-nO40，制备方法包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水作为溶剂，依次称取钨酸钠、钼酸钠和磷酸二氢钠，匀速搅拌至固体溶解，再缓慢加入浓硫酸调节pH至2-3，将物料转移进水热合成反应釜中，并置于烘箱中加热至150-160℃，反应12-15h，将物料冷却至室温，转移进反应瓶中，通过加热蒸发浓缩，冷却结晶，并依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤结晶物，得到H3+nPWnMo12-nO40。3.根据权利要求1所述的一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，其特征在于：所述磷酸二氢钠、钨酸钠和钼酸钠和三者物质的量摩尔比为1:1.2-5.3:7-11。4.根据权利要求1所述的一种磷钨钼酸-金属有机框架质子交换膜及其制法，其特征在于：所述Ni基金属有机框架为Ni2-C34H18O8，制备包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水和氯化镍并搅拌溶解，再加入乙二醇二甲醚和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯，蒸馏水和乙二醇二甲醚的体积比为1:1.5-2，匀速搅拌均匀后将溶液转移进将物料转移进水热合成反应釜中，置于烘箱中加热至220-230℃，进行活化反应36-48h，反应结束后将物料冷却至室温，置于高...

【专利技术属性】
技术研发人员：万铃兰，
申请(专利权)人：温州旭扬膜结构工程有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33