合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛技术

本公开涉及一种合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛，该方法包括以下步骤：a、将有机模板剂、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：SiO2：Al2O3＝(1‑100)：(10‑500)：1，H2O：SiO2＝(5‑100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；其中，所述有机模板剂为5,6,7,8‑四氢萘‑2‑基‑三甲基氢氧化铵和/或对乙烯基苯基‑N,N,N‑三甲基氢氧化铵。本公开采用新型模板剂合成CHA结构分子筛，省掉了现有技术中的碱金属离子交换工序，合成步骤简单，生产成本低，无COD废水排放，对环境无污染。

Synthesis of Cha molecular sieves and cha molecular sieves

【技术实现步骤摘要】
合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛
本公开涉及一种合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛。
技术介绍
CHA结构硅铝分子筛是一种具有八元环窗口和三维交叉孔道结构的沸石材料，其具有特定尺寸、形状的孔道结构，具有良好的吸附性能及择型性，同时其具有较大的比表面积以及可调的酸性质，广泛地应用于气体分离和催化反应中。美国专利US4,544,538公开了一种合成CHA结构硅铝分子筛的方法，该方法以价格昂贵且有毒的金刚烷季铵离子为模板剂，将模板剂、硅源、铝源、碱金属盐和水混合均匀并在100～235℃下水热晶化超过3天，得到CHA结构硅铝分子筛。所得产物与含铵溶液交换，然后经过焙烧可得到氢型的CHA结构硅铝分子筛，但交换过程产生大量含氮废水，企业环保压力巨大。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛，该方法能够避免使用昂贵且有毒的有机模板剂。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种合成CHA结构分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a、将有机模板剂、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：SiO2：Al2O3＝(1-100)：(10-500)：1，H2O：SiO2＝(5-100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；其中，所述有机模板剂为5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氢氧化铵和/或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基氢氧化铵。可选地，该方法还包括：步骤a中，先将所述有机模板剂与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。可选地，该方法还包括：步骤a中，所述待晶化混合物中还含有晶种，所述晶种为CHA结构硅铝分子筛，所述晶种与以氧化硅计的所述硅源的重量比为(1-20)：100。可选地，以氧化物计，所述晶种的硅铝摩尔比为10-40。可选地，该方法还包括：步骤a中，先将有机模板剂与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与晶种、硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。可选地，步骤a中，所述铝源为选自铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝和铝醇化物中的至少一种。可选地，步骤a中，所述硅源为选自硅酸盐、二氧化硅、硅酸、硅胶、粘土和硅酸乙酯中的至少一种。可选地，步骤a中，以所述待晶化混合物的总重量为基准，所述待晶化混合物中碱金属的含量不高于1000ppm。可选地，该方法还包括：收集所述晶化处理得到的晶化母液，并将所述晶化母液返回用于配制所述待晶化混合物。可选地，步骤b中，所述晶化处理的条件为：温度为120-190℃，时间为1-10天。可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行干燥和焙烧的步骤。可选地，所述干燥的条件为：温度为50-120℃，时间为4-24小时；所述焙烧的条件为：温度为300-700℃，时间为1-10小时。本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法合成的CHA结构分子筛。通过上述技术方案，本公开采用新型模板剂合成CHA结构分子筛，避免使用价格昂贵且有毒的N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵，省掉了现有技术中的碱金属离子交换工序，合成步骤简单，生产成本低，无COD废水排放，对环境无污染。采用本公开的方法所制备的CHA结构分子筛可以达到较高的硅铝比，并且具有较高的相对结晶度。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是实施例1制备的CHA结构分子筛的X-射线衍射谱图。图2是实施例1制备的CHA结构分子筛的扫描电镜照片。具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面：提供一种合成CHA结构分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a、将有机模板剂、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：SiO2：Al2O3＝(1-100)：(10-500)：1，H2O：SiO2＝(5-100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；其中，所述有机模板剂为5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氢氧化铵和/或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基氢氧化铵。本公开采用新型模板剂合成CHA结构分子筛，避免使用价格昂贵且有毒的N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵，省掉了现有技术中的碱金属离子交换工序，合成步骤简单，生产成本低，无COD废水排放，对环境无污染。根据本公开，所述5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氢氧化铵的化学式为C13H20NOH，结构式为：所述对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基氢氧化铵的化学式为C11H16NOH，结构式为：根据本公开，所述有机模板剂优选为5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氢氧化铵。所述5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氢氧化铵和/或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基氢氧化铵可以采用现有技术中的方法制备得到。所述有机模板剂可以为水溶液的形式，本公开对水溶液的浓度没有特殊的限制。根据本公开，该方法还可以包括：步骤a中，先将所述有机模板剂与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。优选情况下，所述处理的时间为2-45小时。这样，先将有机模板剂和铝源进行处理，能够使铝全部溶解，有利于晶化处理的进行。所述有机模板剂与铝源的用量为满足待晶化混合物的组成在上述配比范围内既可，即，所述有机模板剂与以Al2O3计的铝源的摩尔比为(1-100)：1，优选为(2-60)：1。为了有利于晶化处理的进行，在本公开的一种实施方式中，该方法还可以包括：步骤a中，所述待晶化混合物中还含有晶种。所述晶种为CHA结构硅铝分子筛，可以采用现有的制备CHA结构硅铝分子筛的方法制备得到，例如专利US4859442所公开的方法。以氧化物计，所述晶种的硅铝摩尔比可以为10-40，优选为15-35。所述晶种在用量较小时即可达到上述目的，例如，所述晶种与以氧化硅计的所述硅源的重量比可以为(1-20)：100，优选为(5-15)：1。在该实施方式中，该方法还可以包括：步骤a中，先将有机模板剂与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与晶种、硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。优选情况下，所述处理的时间为2-45小时。根据本公开，优选情况下，所述待晶化混合物中R：SiO2：Al2O3＝(2-60)：(15-450)：1，H2O：SiO2＝(6-70)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数。需要说明的是，所述待晶化混合物中的水可以来自有机模板剂、硅源或铝源，在含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成CHA结构分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a、将有机模板剂、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：SiO2：Al2O3＝(1‑100)：(10‑500)：1，H2O：SiO2＝(5‑100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；其中，所述有机模板剂为5,6,7,8‑四氢萘‑2‑基‑三甲基氢氧化铵和/或对乙烯基苯基‑N,N,N‑三甲基氢氧化铵。

【技术特征摘要】
1.一种合成CHA结构分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a、将有机模板剂、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：SiO2：Al2O3＝(1-100)：(10-500)：1，H2O：SiO2＝(5-100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；其中，所述有机模板剂为5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氢氧化铵和/或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基氢氧化铵。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：步骤a中，先将所述有机模板剂与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：步骤a中，所述待晶化混合物中还含有晶种，所述晶种为CHA结构硅铝分子筛，所述晶种与以氧化硅计的所述硅源的重量比为(1-20)：100。4.根据权利要求3所述的方法，其中，以氧化物计，所述晶种的硅铝摩尔比为10-40。5.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：步骤a中，先将有机模板剂与铝源混合，并在45-190℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建强，李明罡，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11