聚氨酯泡沫及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可以制备开孔的和非常细泡孔的PUR/PIR硬质泡沫的方法，其中使用多元醇配制剂，该多元醇配制剂包含特定的异氰酸酯反应性组分、具有泽尔维季诺夫活性氢的催化剂组分和打开泡孔的组分。

Polyurethane foam and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯泡沫及其制备方法本专利技术涉及一种制备开孔聚氨酯硬质泡沫的方法。除了氨基甲酸酯基团（PUR）之外，该泡沫材料还可包含异氰脲酸酯基团（PIR）。在本申请中，除非另有说明，否则术语“PUR/PIR硬质泡沫”或“PUR/PIR硬质泡沫材料”不仅是指基本上具有氨基甲酸酯基团的硬质泡沫，而且是指包含氨基甲酸酯基团以及异氰脲酸酯基团的硬质泡沫。PUR/PIR硬质泡沫早已为人所知。一个重要的应用领域是隔热。使用含有PUR/PIR硬质泡沫的真空隔热板（VIP）用于隔热的重要性日益增加。泡沫品质对于用于真空隔热的泡沫的隔热性能具有决定性影响：一方面，尽可能小的泡孔尺寸和尽可能均匀的泡孔尺寸是有利的，另一方面，高比例的开孔是有利的，以能够将泡沫良好地抽真空。EP905159A以及EP905158A公开了制备开孔聚氨酯硬质泡沫的方法，在该方法中优选使用水与烃或氟代烃作为发泡剂。多元醇配制剂应包含0.1-80重量%的聚酯醇，其中优选蓖麻油酸和/或蓖麻油和/或妥尔油脂肪酸与多官能醇的反应产物。这些组分应用作用于无卤发泡剂的乳化助剂。在实施例中，用要求保护的多元醇制备开孔和闭孔的泡沫，其中开孔率与已知作为泡孔打开剂的添加剂的存在相关联。虽然所得到的泡沫的泡孔被描述为细孔，但是根据说明“极细孔”表示180-250μm的泡孔尺寸范围。另外，关于泡孔尺寸分布的均匀性没有任何描述。在制备PUR/PIR硬质泡沫时，使也包含发泡剂的多元醇组分与异氰酸酯反应。异氰酸酯与水的反应形成二氧化碳，二氧化碳也用作发泡剂。也已知的是，将CO2作为发泡剂加入到多元醇组分或加入反应混合物中。WO2001/98389A1中记载了包含CO2的反应混合物的突然减压。该专利申请涉及一种制备聚氨酯泡沫块的方法，其中含二氧化碳的聚氨酯反应性混合物从高于二氧化碳的平衡溶液压力的压力突然减压至标准压力。释放溶解的二氧化碳使液体聚氨酯反应性混合物发泡，将发泡的混合物施加到基材上，并随后固化成泡沫块。首先将二氧化碳在显著高于平衡溶液压力的压力下完全溶解在反应混合物或者组分多元醇和异氰酸酯中的至少一种中。随后将压力降低至接近平衡溶液压力的压力，其中在此期间释放少量二氧化碳，形成气泡微分散体，不超过平衡溶液压力，任选地混合组分，并且在释放的二氧化碳又完全溶解之前突然将压力降低至标准压力。然而，这里没有关于纳米泡孔泡沫或发泡剂的超临界条件的信息。WO2011/054868A和WO2011/054873A公开了使用CO2作为超临界发泡剂，制备细泡孔的含氨基甲酸酯基团的泡沫的方法。这两种情况中，对于进行所述方法而言决定性的是由多元醇相和超临界CO2制备微乳液。其应通过使用合适的表面活性剂组分来建立。然而，没有说明如何用该方法制备主要为开孔的泡沫。WO2015/109488A同样描述了使用CO2作为超临界发泡剂制备含氨基甲酸酯基团的泡沫的方法。该方法是一种多阶段方法，其中多元醇组分必须首先在超临界条件下被CO2饱和，随后反应混合物必须经受至少100巴的压力。所制备的泡沫应具有小的泡孔尺寸和高的孔隙率。然而，仅在使用基于环氧丙烷的聚醚和在以特定比例使用两种非常特定的打开泡孔的表面活性剂时才获得具有高开孔率的泡沫。该方法提供密度>>100kg/m3的泡沫。该多阶段方法（饱和，反应，固化）在反应器中的总持续时间为>>1小时，在此期间必须保持超临界条件。因此，从现有技术出发，本专利技术的目的在于，提供用于反应混合物的多元醇配制剂，用该反应混合物可以以简单的、克服现有技术缺陷的、制备极细孔的具有高开孔率的含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫的方法制备极细孔的开孔的含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫（PUR/PIR硬质泡沫）。与小的泡孔尺寸结合的尽可能高的开孔率对于某些应用而言是有意义的，其中该泡沫性质开启了通过施加负压来降低泡沫的导热性的可能性。尤其应一种多元醇配制剂和一种制备方法，用该方法可以制备表观密度为30-90kg/m3且开孔率>90％的聚氨酯硬质泡沫，并且其中泡孔具有<50μm的平均直径。本专利技术的主题是制备PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，该泡沫材料的根据ISO845:2006的表观密度为30-90kg/m³，优选30-70kg/m³，根据ISO4590:2002的开孔率为>90％，优选≥94％，和根据光学显微镜评估的平均泡孔直径为<50μm，所述方法包括以下步骤：i）制备形成泡沫的反应混合物R），其包含多元醇配制剂P），所述多元醇配制剂P）包含-异氰酸酯反应性组分A），其包含至少一种官能度f为>2.5的多元醇组分A1），其选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚-聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，-催化剂组分D），其至少包含具有泽尔维季诺夫活性氢的催化活性化合物D1），-助剂和添加物质E），其至少包含打开泡孔的化合物，其中在异氰酸酯反应性组分A）中存在的所有伯OH官能团占在组分A）中末端OH官能团的总数的比例为至少30％，多异氰酸酯组分B），和超临界状态的CO2作为发泡剂组分C），ii）将形成泡沫的反应混合物R）引入到模具中，iii）使反应混合物R）发泡，和iv）使PUR/PIR硬质泡沫脱模。本申请中使用的术语具有如下含义：将异氰酸酯特征数（也称为特征数或异氰酸酯指数）理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的物质的量[mol]与实际使用的异氰酸酯反应性基团的物质的量[mol]的商，乘以100：特征数=（异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数)*100在本申请的意义上，组分混合物的“官能度”或“f”分别是指该说明所涉及的混合物的数均官能度。因此，多元醇组分A1）的官能度是指例如在组分A1中包含的多元醇的混合物的数均官能度，基于所包含的所有异氰酸酯反应性官能团计。在本申请意义上，“摩尔重量”或“摩尔质量”或“Mn”分别是指数量加权的平均摩尔质量。在添加一种多元醇的情况下，OH值（也称为羟值）给出其OH值。对于混合物的OH值数据涉及该混合物的数均OH值，其由各个组分的OH值以其各自的摩尔比例计算。OH值表示为以毫克计的氢氧化钾的量，其等值在乙酰化中与1克物质结合的乙酸量。在本专利技术范围内，它根据标准DIN53240-2（版本2007年11月）来测定。异氰酸酯反应性组分A）包含至少一种选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚醚-聚碳酸酯多元醇的多元醇组分A1）。伯OH官能团占在组分A）中所使用的所有多元醇的末端OH官能团的总数的比例为至少30％，优选至少35％，特别优选至少38％。多元醇组分A1）的特征此外在于，它的官能度f为>2.5，优选≥2.6至≤6.5，特别优选≥2.8至≤6.1。用其中多元醇组分A1）具有在这些范围内的官能度的多元醇配制剂在注射时获得了直至反压减压的最佳粘度增加，并且可以使泡沫更快地脱模。多元醇组分A1）优选具有280-600mgKOH/g，特别优选300-580mgKOH/g，特别优选350-540mgKOH/g的羟值。这对泡沫的机械性能具有特别有利的影响。在本申请意义上，“聚醚多元醇”也可以是不同的聚醚多元醇的混合物，这也类似地适用于本文列出的其他多元醇。根据本专利技术可使用的聚醚多元醇是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，该泡沫材料的根据ISO 845:2006的表观密度为30‑90 kg/m³，优选30‑70 kg/m³，根据ISO 4590:2002的开孔率为> 90％，优选≥94％，和根据光学显微镜评估的平均泡孔直径为< 50μm，所述方法包括以下步骤：i）制备根据本专利技术的反应混合物R），其包含多元醇配制剂P），其包含‑ 异氰酸酯反应性组分A），其包含至少一种官能度f为 > 2.5的多元醇组分A1），其选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚‑聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，‑ 催化剂组分D），其至少包含具有泽尔维季诺夫活性氢的催化活性化合物D1），‑ 助剂和添加物质E），其至少包含打开泡孔的化合物，其中在异氰酸酯反应性组分A）中存在的所有伯OH官能团占在组分A）中末端OH官能团的总数的比例为至少30％，多异氰酸酯组分B），和超临界状态的CO2作为发泡剂组分C），ii）将形成泡沫的反应混合物R）引入到模具中，iii）使反应混合物R）发泡，和iv）使PUR/PIR硬质泡沫脱模。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.07 EP 17159555.61.制备PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，该泡沫材料的根据ISO845:2006的表观密度为30-90kg/m³，优选30-70kg/m³，根据ISO4590:2002的开孔率为>90％，优选≥94％，和根据光学显微镜评估的平均泡孔直径为<50μm，所述方法包括以下步骤：i）制备根据本发明的反应混合物R），其包含多元醇配制剂P），其包含-异氰酸酯反应性组分A），其包含至少一种官能度f为>2.5的多元醇组分A1），其选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚-聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，-催化剂组分D），其至少包含具有泽尔维季诺夫活性氢的催化活性化合物D1），-助剂和添加物质E），其至少包含打开泡孔的化合物，其中在异氰酸酯反应性组分A）中存在的所有伯OH官能团占在组分A）中末端OH官能团的总数的比例为至少30％，多异氰酸酯组分B），和超临界状态的CO2作为发泡剂组分C），ii）将形成泡沫的反应混合物R）引入到模具中，iii）使反应混合物R）发泡，和iv）使PUR/PIR硬质泡沫脱模。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤i）以及任选的ii）在超临界条件下进行。3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤i）在混合头或高压混合头中进行。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii）中，将由组分A）、发泡剂C）和多异氰酸酯组分B）构成的形成泡沫的反应混合物R）引入到封闭的模具中，其中注射期间模具中...

【专利技术属性】
技术研发人员：C哈恩，R阿尔贝斯，AK安瓦尔，M肖恩斯坦，P海因茨，M贝克尔，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE