制备复合元件的聚氨酯制剂制造技术

本发明专利技术涉及一种制备聚氨酯增强的复合材料的方法，包括混合(A)包含二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)的多异氰酸酯组分和(B)包含具有至少两个与异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b)、催化剂(c)和任选的其他添加剂的多元醇组分，以形成反应混合物，将该反应混合物与增强材料在低于100℃的温度下接触并在高于100℃下固化反应混合物，以形成聚氨酯增强的复合材料，其中催化剂(c)包含微胶囊化的聚氨酯催化剂，其包含含有聚氨酯催化剂的胶囊芯和丙烯酸共聚物胶囊壳，其中微胶囊的平均粒径D(0,5)为1至50μm。本发明专利技术还涉及可通过本发明专利技术的方法获得的聚氨酯增强的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备复合元件的聚氨酯制剂本专利技术涉及一种制备聚氨酯增强的复合材料的方法，包括混合(A)包含二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)的多异氰酸酯组分和(B)包含具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物(b)、催化剂(c)和任选的其他添加剂的多元醇组分，以形成反应混合物，将该反应混合物与增强材料在低于100℃的温度下接触并在高于100℃的温度下固化反应混合物，以形成聚氨酯增强的复合材料，其中催化剂(c)包含微胶囊化的聚氨酯催化剂，其包含含有聚氨酯催化剂的胶囊芯和丙烯酸共聚物胶囊壳，其中微胶囊的平均粒径D(0,5)为1至50μm。本专利技术还涉及可通过本专利技术的方法获得的聚氨酯增强的复合材料。聚氨酯纤维增强的复合材料是众所周知的，并且包括通过真空灌注、长丝缠绕和拉挤成型生产的复合材料。在这些应用中，纤维材料用聚氨酯反应混合物润湿，例如在浸渍熔池或浸渍箱中。然后使浸渍的纤维材料成为其最终的形状，并固化反应混合物，例如在烘箱中固化。该方法对聚氨酯基树脂非常苛刻，因为一旦纤维材料处于其最终形状，其需要快速固化，而另一方面需要长的开放时间以防止浸渍熔池的堵塞。这对于拉挤成型方法尤其如此。在该连续工艺中，制得具有恒定横截面的纤维增强的型材。拉挤成型设备通常由浸渍装置和加热模具以及引出系统组成，引出系统负责该过程的连续性。纤维的浸渍发生在开放熔池或密闭的注射箱中。此处，增强材料，例如玻璃纤维粗纱或玻璃纤维垫用树脂润湿。然后复合材料在加热模具中成型并硬化。引出系统将成品型材从模具中取出，最后将其切割成期望的长度。为了将拉挤成型方法的效率最大化，期望使用高的加工效率，同时拉挤成型具有非常好的机械性能和高的表面质量。Bayer,Huntsman,MilgardManufacturingIncorporated,ResinSystemsInc.等已经描述了两组分聚氨酯体系在拉挤成型方法中的用途。所用的材料主要是官能度为3.0的聚醚多元醇，它们在胺以及相应的金属络合物作为催化剂以及各种添加剂的存在下与异氰酸酯(通常是聚合的MDI)反应。这使得找到在润湿过程中保证低粘度和长的开放时间，并且另一方面快速和完全固化的催化剂体系变得更加苛刻。在WO2005/049301中，Huntsman通过使用两种金属催化剂来解决这个问题。Bayer使用基于DMC多元醇的体系(US2008/0090921)或基于接枝多元醇的体系(US2008/0087373)，或使用不混溶的PU体系(US2008/0090996)。此外，Bayer和Huntsman均提及了使用酸用于部分中和，即阻断胺催化的原理。在WO2005038118中提及的具体实例为甲酸、乙酸、2-乙基己酸和油酸。已发现催化剂的酸阻塞导致额外的缺陷如高拉脱力和成品型材粗糙表面的形成。已经尝试过包封加聚催化剂，从而延迟催化剂的释放，仅在释放催化剂时进行快速的直接固化。通过胶囊在尺寸、类型和壁厚等方面的性质，可以定义和优选释放前的时间——即开放时间。US6224793公开了包封在可结晶或热塑性聚合物中的活性剂，其中包封的活性剂的粒径为3,000微米或更低，其中活性剂在环境条件下不能显著地从颗粒中提取。可结晶的聚合物的缺点是制备方法非常复杂——通过在125℃下融化聚合物并在15000rpm下旋转熔融的聚合物以形成颗粒。US200501563862公开了控释体系，其包含多种有效包封的活性成分和感觉标记物。释放是在潮湿或在长时间内触发的。水分释放不适用于聚氨酯体系中的长丝缠绕和拉挤成型。Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201600830记载了热潜的催化剂纳米胶囊的生产。胶囊芯由异辛烷和新癸酸二甲基锡组成，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸)的胶囊壳通过二甲基丙烯酸丁二醇酯交联。胶囊通过微乳液技术制备。描述释放催化剂的唯一刺激是由膨胀剂触发的热开口。此处的缺点是低储存稳定性。在胶囊仅储存约两周后，反应特征明显改变。通常，聚氨酯反应混合物通过两组分方法获得，其中包含对异氰酸酯具有反应性的化合物以及添加剂如催化剂和加工试剂的多元醇组分与包含异氰酸酯的异氰酸酯组分反应。这些组分必须显示出一定的储存稳定性，并且在储存期间不能分层或改变反应参数。本专利技术的目的是提供制备聚氨酯纤维增强的复合材料的方法，该复合材料允许在浸渍过程和快速固化过程中聚氨酯反应混合物长的开放时间和低粘度。此外，期望预定义的多元醇组分和异氰酸酯组分显示一定的优选几个月的储存稳定性而不会分层或改变反应特征。出于预料地，已发现本专利技术的目的通过制备聚氨酯增强的复合材料的方法来实现，所述方法包括混合(A)包含二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)的多异氰酸酯组分和(B)包含具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b)、催化剂(c)和任选的其他添加剂的多元醇组分，以形成反应混合物，将该反应混合物与增强材料在低于100℃的温度下接触并在高于100℃的温度下固化反应混合物，以形成聚氨酯增强的复合材料，其中催化剂(c)包含微胶囊化的聚氨酯催化剂，其包含含有聚氨酯催化剂的胶囊芯和丙烯酸共聚物胶囊壳，且其中微胶囊的平均粒径D(0,5)为1至50μm。本专利技术还涉及可通过本专利技术的方法获得的聚氨酯增强的复合材料。在本专利技术的方法中包括在低于100℃的温度下，如在室温下润湿增强材料如蜂窝材料或纤维，以及在高于100℃的高温下固化增强的部件的步骤。这些方法包括众所周知的方法如真空浇铸法、长丝缠绕法和拉挤成型法。在本专利技术的一个优选实施方案中，制备聚氨酯纤维增强的复合材料的方法为包括在浸渍熔池中浸渍纤维的步骤的方法，如长丝缠绕法或更优选拉挤成型法。这些方法是本领域众所周知的。长丝缠绕法通常包括在旋转心轴的张力下缠绕长丝。心轴围绕主轴旋转，同时输送眼(deliveryeye)沿着旋转心轴的轴线水平移动，以期望的角度铺设纤维。长丝，通常是碳纤维的玻璃纤维，任选地以粗纱或纤维垫的形式，在它们被缠绕到心轴上之前用树脂浸渍在树脂熔池中。一旦心轴完全覆盖到所需的厚度，树脂就会固化。拉挤成型法通常在拉挤成型设备中进行，该拉挤成型设备由浸渍装置和加热模具以及引出系统组成，该引出系统负责该方法的连续性。纤维的浸渍在开放熔池或封闭的注射箱中进行。此处，增强材料，例如玻璃纤维或碳纤维粗纱或垫用树脂润湿。然后将复合材料在加热的模具中成型并硬化。一个引出系统将成品型材从模具中拉出，最后将其切割成期望的长度。所用的二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)可以为用于制备聚氨酯已知的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。实例为二苯基甲烷2,2'-、2,4-和4,4'-二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物，甲苯二异氰酸酯(TDI)例如甲苯二异氰酸酯异构体如甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯，或这些物质的混合物，四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物，亚萘基二异氰酸酯(NDI)或它们的混合物。所用的二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)优选包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，特别是包括聚合MDI。二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)的官能度优选为2.0至2.9，特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备聚氨酯增强的复合材料的方法，包括混合(A)多异氰酸酯组分，其包含二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)和(B)多元醇组分，其包含b)具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，c)催化剂，d)任选的其他添加剂，以形成聚氨酯反应混合物，将该反应混合物与增强材料在低于100℃的温度下接触并在高于100℃的温度下固化反应混合物，以形成聚氨酯增强的复合材料，其中催化剂(c)包含微胶囊化的聚氨酯催化剂，其包含含有聚氨酯催化剂的胶囊芯和丙烯酸共聚物胶囊壳，且其中微胶囊的平均粒径D(0,5)为1至50μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.09 CN PCT/CN2017/0760241.制备聚氨酯增强的复合材料的方法，包括混合(A)多异氰酸酯组分，其包含二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)和(B)多元醇组分，其包含b)具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，c)催化剂，d)任选的其他添加剂，以形成聚氨酯反应混合物，将该反应混合物与增强材料在低于100℃的温度下接触并在高于100℃的温度下固化反应混合物，以形成聚氨酯增强的复合材料，其中催化剂(c)包含微胶囊化的聚氨酯催化剂，其包含含有聚氨酯催化剂的胶囊芯和丙烯酸共聚物胶囊壳，且其中微胶囊的平均粒径D(0,5)为1至50μm。2.权利要求1的方法，其特征在于，聚氨酯增强的复合材料为聚氨酯纤维增强的复合材料。3.权利要求1或2的方法，其中聚氨酯催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、新癸酸铋、二辛酸铋和乙基己酸铋或其两种或更多种的混合物。4.权利要求1至3中任一项的方法，其中催化剂(c)的胶囊芯包含疏水性芯材料和聚氨酯催化剂。5.权利要求1至4中任一项的方法，其中丙烯酸共聚物由以下单元构成：(i)50至90重量％的至少一种选自丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和乙烯基芳族化合物的单体，(ii)5至20重量％的至少一种具有至少两个乙烯基不饱和度的单体，和(iii)0至30重量％的一种或多种其他单体，各自基于单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·H·斯塔夫，J·格舍尔，张历，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE