聚氨酯泡沫及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备硬质开孔聚氨酯泡沫的方法。所述泡沫材料除了氨基甲酸酯基团(PUR)之外还可含有异氰脲酸酯基团(PIR)。

Polyurethane foam and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯泡沫及其制备方法本专利技术涉及用于制备硬质开孔聚氨酯泡沫的方法。所述泡沫材料除了氨基甲酸酯基团(PUR)外还可含有异氰脲酸酯基团(PIR)。在本申请中，除非另有说明，否则术语PUR/PIR硬质泡沫或PUR/PIR硬质泡沫材料不仅是指基本上包含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫，而且是指含有氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团两者的硬质泡沫。PUR/PIR硬质泡沫已久为人知。隔热(Temperaturisolierung)是一个重要的应用领域。在此使用含有PUR/PIR硬质泡沫的真空绝热板(VIP)进行绝热的重要性日益增加。泡沫品质对用于真空绝热的泡沫的绝热性能具有决定性影响：一方面，尽可能小的泡孔尺寸和尽可能均匀的泡孔尺寸是有利的，另一方面，高比例的开放泡孔有利于使得泡沫可良好抽真空。开孔PUR/PIR硬质泡沫的制备原则上同样是已知的。通常将特定的起开孔作用的物质加入到反应混合物中，以在发泡工艺过程中使泡孔开口。例如，US-A5350777描述了使用长链脂肪酸的碱土金属盐作为开孔剂。EP-A498628A公开了通过可热活化的发泡剂的作用制备开孔硬质泡沫。该方法具有的缺点在于泡沫泡孔仅在泡沫工艺过程中超过最小温度的地方开口，因此所得泡沫在被泡沫填充的体积上不具有均匀的高开孔率。DE-A4303809描述了用于制备具有提高的开孔率的硬质泡沫材料的方法，其中利用了液体聚烯烃添加剂的开孔作用。该方法具有的缺点是应用范围窄，此外在不精确计量加入聚烯烃添加剂的情况下迅速出现泡孔粗化。US-A5250579和US-A5312846公开了具有小于23mJ/m2的表面张力的物质的开孔作用。然而，这些物质具有的缺点是它们含有有机键合的卤素。US-A5889067公开了用于制备开孔聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括用液体发泡剂通过加入一元脂肪醇和泡沫稳定剂由多元醇制备聚氨酯硬质泡沫，所述发泡剂选自烃、氢氟烷烃、全氟烷烃、这些发泡剂相互的混合物或与水的混合物，所述一元脂肪醇具有在烃中良好的溶解性并用作开孔剂，所述泡沫稳定剂在异氰酸酯三聚体催化剂和有机异氰酸酯存在下形成非常小的泡孔。由此所得的开孔聚氨酯硬质泡沫具有小于约95μm的泡孔尺寸，并且适合例如用作真空绝热板中的芯材料。EP905159A和EP905158A公开了用于制备开孔聚氨酯硬质泡沫材料的方法，其中优选使用水与烃或含氟烃的组合作为发泡剂。所述多元醇配制剂应含有0.1-80重量％的聚酯醇，该聚酯醇优选为蓖麻油酸和/或蓖麻油和/或妥尔油脂肪酸与多官能醇的反应产物。这些组分应充当不含卤的发泡剂的乳化助剂。在实施例中，通过所要求保护的多元醇制备开孔和闭孔泡沫两者，其中开孔率与被称为开孔剂的添加剂的存在相关。虽然所得泡沫材料的泡孔被描述为细孔，但根据图例，“非常细孔”意指180-250μm的泡孔尺寸范围。另外，没有关于泡孔尺寸分布的均匀性的说法。EP2072548A描述了用于制备开孔PUR/PIR硬质泡沫材料的方法，其中异氰酸酯指数为150-400并通过多异氰酸酯与具有2.5至5.5的官能度和200-400mgKOH/g的羟基值的多元醇在水和至少一种物理发泡剂的发泡剂混合物存在下反应来进行。然而，实施例中泡沫的开孔率主要通过高比例的起开孔作用的物质来获得。在PUR/PIR硬质泡沫的制备中，还含有发泡剂的多元醇组分与异氰酸酯反应。通过异氰酸酯与水的反应形成二氧化碳，其也充当发泡剂。还已知将CO2作为发泡剂添加到多元醇组分或反应混合物中。对于使用超临界CO2与特定的方法步骤和组分的组合，也发现了对细孔率和开孔率的影响：WO2001/98389A1中描述了含CO2的反应混合物的突然减压。此专利申请涉及用于制备聚氨酯块状泡沫的方法，其中将含二氧化碳的聚氨酯反应性混合物突然从高于二氧化碳的平衡溶解压力的压力减压至标准压力。通过释放溶解的二氧化碳，液体聚氨酯反应性混合物发泡，将发泡的混合物施加到基材上，并且随后固化以得到块状泡沫。首先在显著高于平衡溶解压力的压力下将二氧化碳完全溶解在反应性混合物或溶解在组分多元醇和异氰酸酯的至少一种中。随后将压力降低至接近平衡溶解压力的压力，其中使得暂时低于平衡溶解压力以释放少量二氧化碳并形成气泡微分散体，任选地混合所述组分，并且突然将压力降低至标准压力，然后将释放的二氧化碳重新完全溶解。然而，在此没有发现关于纳米孔泡沫或对于发泡剂的超临界条件的暗示。WO2011/054868A和WO2011/054873A公开了使用CO2作为超临界发泡剂制备细孔的含氨基甲酸酯基团的泡沫材料的方法。在这两种情况下，由多元醇相和超临界CO2制备微乳液对于该方法的成功是决定性的。通过使用合适的表面活性剂组分来建立所述微乳液。然而，没有作出如何使用该方法制备具有主要开放泡孔的泡沫的说明。WO2015/109488A同样描述了使用CO2作为超临界发泡剂制备含氨基甲酸酯基团的泡沫材料的方法。所述制备方法是多级方法，其中多元醇组分首先必须在超临界条件下用CO2饱和，然后必需将至少100巴的压力作用于反应混合物。所制备的泡沫应具有小的泡孔尺寸和高的孔隙率。然而，仅在使用基于环氧丙烷的聚醚的情况下且在以特定比率使用两种非常特定的起开孔作用的表面活性剂的情况下才发现具有高开孔率的泡沫。该方法提供了具有>>100kg/m3的密度的泡沫。该多级方法(饱和、反应、固化)在反应器中的总持续时间为>>1小时，在此期间必须遵循超临界条件。从现有技术出发，本专利技术进一步是提供用于反应混合物的多元醇配制剂，通过该配制剂可以以简单的方法制备非常细孔且开孔的含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫(PUR/PIR硬质泡沫)。还应提供用于制备具有高开孔率的非常细孔的含氨基甲酸酯基团的硬质泡沫的方法，该方法克服了现有技术的缺点。尽可能高的开孔率与小的泡孔尺寸的组合对于特定应用而言是令人感兴趣的，其中该泡沫性能使得可以通过施加负压来降低泡沫的热导率。特别地应提供多元醇配制剂和方法，通过该方法可以制备具有25-300kg/m3的粗密度和>70％的开孔率的聚氨酯硬质泡沫，并且其中泡孔具有<180μm的平均直径。本专利技术的主题是适用于制备开孔PUR/PIR硬质泡沫的多元醇配制剂P)，所述硬质泡沫具有25-300kg/m3，优选30-200kg/m3，特别优选40-130kg/m3的粗密度，>70％，特别是>90％，非常特别优选≥94％的开孔率并且具有<180μm，特别是<160μm，非常特别优选<100μm的平均泡孔直径，所述多元醇配制剂含有-异氰酸酯反应性组分A)，其包含至少一种多元醇组分A1)，其具有>2.5的官能度f，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，-催化剂组分D)，其至少含有具有泽列维季诺夫活性氢的催化活性化合物D1)，-助剂和添加剂物质E)，其不含起开孔作用的化合物，和-发泡剂组分C)，其特征在于：异氰酸酯反应性组分A)中存在的所有伯OH官能团占组分A)中端OH官能团总数的比例为至少30％，并且发泡剂组分C)含有甲酸。本专利技术的主题还是用本专利技术的多元醇配制剂P)制备的形成泡沫的反应混合物R)，其进一步包含至少一种多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.适用于制备开孔PUR/PIR硬质泡沫的多元醇配制剂P)，其含有‑ 异氰酸酯反应性组分A)，其包含至少一种多元醇组分A1)，其具有> 2.5的官能度f并且选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，‑ 催化剂组分D)，其至少含有具有泽列维季诺夫活性氢的催化活性化合物D1)，‑ 助剂和添加剂物质E)，其不含起开孔作用的化合物，和‑ 发泡剂组分C)，其特征在于：异氰酸酯反应性组分A)中存在的所有伯OH官能团占组分A)中端OH官能团总数的比例为至少30％并且发泡剂组分C)含有甲酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.07 EP 17159555.6;2017.05.14 EP 17170955.31.适用于制备开孔PUR/PIR硬质泡沫的多元醇配制剂P)，其含有-异氰酸酯反应性组分A)，其包含至少一种多元醇组分A1)，其具有>2.5的官能度f并且选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，-催化剂组分D)，其至少含有具有泽列维季诺夫活性氢的催化活性化合物D1)，-助剂和添加剂物质E)，其不含起开孔作用的化合物，和-发泡剂组分C)，其特征在于：异氰酸酯反应性组分A)中存在的所有伯OH官能团占组分A)中端OH官能团总数的比例为至少30％并且发泡剂组分C)含有甲酸。2.如权利要求1所述的多元醇配制剂，其特征在于：所述多元醇组分A1)具有280-600mgKOH/g的羟基值(DIN53240-2(2007))。3.如权利要求1所述的多元醇配制剂P)，其特征在于：所述异氰酸酯反应性组分A)由至少65重量％的多元醇组分A1)组成，所述多元醇组分A1)具有280至600mgKOH/g的羟基值和≥2.8至≤6.0的官能度，并且组分A)中伯OH官能团的比例为至少35％(基于组分A中的所有端OH官能团计)。4.如权利要求1、2或3中所述的多元醇配制剂P)，其特征在于：所述异氰酸酯反应性组分A)由至少60重量％的聚醚多元醇组成。5.如前述权利要求中任一项所述的多元醇配制剂P)，其特征在于：它含有基于组分A)的总重量计≥0.01重量％至<2重量％的量的催化活性化合物D1)。6.形成泡沫的反应混合物R)，其包含-异氰酸酯反应性组分A)，其含有至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的多元醇组分A1)，所述多元醇组分A1)具有>2.5的OH官能度F，-至...

【专利技术属性】
技术研发人员：M肖恩斯坦，P诺德曼，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE