P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，具体提供一种P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池。所述P3结构的钠过渡金属氧化物有如下所示的通式：NaxNiaMnbMcO2+d；其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。本发明专利技术P3结构的钠过渡金属氧化物具有稳定的P3晶相结构，不存在钠缺陷，将其作为钠离子电池正极活性材料制成钠离子电池后能够解决常规钠离子电池正极材料存在的钠离子脱嵌以及对空气不稳定等问题，有利于钠离子电池的商业化应用。

【技术实现步骤摘要】
P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池。
技术介绍
钠离子电池是最有可能替代锂离子电池的一种新型电池，其中钠离子电池中较为成熟的正极材料是不含钴的层状正极材料，这种材料不需要加入钴就可以具有良好的稳定性，如含钠的过渡金属氧化物(化学通式为NaxTMO2，其中TM代表Mn、Ni、Fe、Ti、V等过渡金属)，其具有较高的比容量(100～190mAh/g)，但是由于其比容量比及电压平台较低，因此其对应的钠离子电池还能量密度低于锂离子电池的能量密度。NaxTMO2材料常见的晶体结构主要有P2和O3两种，具体详见图1～4，其中，P代表的是钠离子位于棱柱体中心位置，而O代表的是钠离子位于八面体中心位置，后面的数字表示的是单一晶胞内过渡金属层的层数，P2结构的XRD图如图2所示；O3结构的XRD如图4所示，其具体表现为峰值高度以及峰面积(104)＞(015)。现有技术中公开通式为NaxMn1-y-zLiyAzO2的钠离子电池正极材料，其中z<0.2、y<0.33以及0.66<x<0.95，A为Ti、Fe、Ni、Mg与Co等；或者通式为NaxMn1-y-zMyM'zO2的钠离子电池正极材料，其中0.6<x<1、0<y<0.4、0.05<z<0.2，M为Ti、V、Cr、Zr、Al与Cu等，M'为Fe、Ni与Zn等；或者通式为Nax[MnaNibCoc]O2+y的钠离子电池正极材料，其中0.5≤x≤0.9、-0.1≤y≤0.1、a+b+c＝1、4a+2b+3c＝4-x+2y以及0<c≤0.5；或者通式为Na0.7-xMn1-y-zNiyCozO2的钠离子电池正极材料，其中0<x<0.1、0.15<y<0.25、0.05<z<0.2以及0.5<1-y-z<0.7，这四种材料均属于P2相结构的正极材料。又有现有技术公开通式为NaNi0.5Mn0.5-xTixO2的钠离子电池正极材料，该种正极材料属于O3相结构的正极材料。已报道的P2相材料是钠缺陷的钠过渡金属氧化物，其在钠离子电池应用中表现为无法提供足够的钠离子，由其组成的钠离子电池能量密度较低。已报道的O3相正极材料虽然可以不是钠缺陷的钠过渡金属氧化物，但其对于空气不稳定，而且具有差的钠离子脱嵌能力，也导致了其实际应用的困难。因此人们希望开发新的钠的过渡金属氧化物作为钠离子电池的正极材料，已被报道的Na0.67TMO2(TM代表Mn、Ni、Fe、Ti、V等过渡金属)正极材料的晶型不属于P2相，也不属于O3相，而是如图5所示的P3相结构，但其仍为钠缺陷的正极材料，面临实际应用的困难。
技术实现思路
针对目前钠离子电池正极材料存在的由于钠缺陷导致钠离子电池能量密度低或者对空气不稳定导致钠离子脱嵌能力差等问题，本专利技术提供一种P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法。进一步地，本专利技术还提供包含本专利技术P3结构的钠过渡金属氧化物的钠离子电池。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种P3结构的钠过渡金属氧化物，具有如下所示的通式：NaxNiaMnbMcO2+d；其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。相应地，一种P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、锰盐、M盐混合后溶于水中，得到对应的混合过渡金属盐水溶液，采用共沉淀法对得到的混合过渡金属盐水溶液进行沉淀，控制pH值为7.5-8.5，得到过渡金属碳酸盐沉淀前驱体；按照化学计量比，将含钠化合物与所述过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料、烧结处理，得到P3结构的钠过渡金属氧化物。进一步地，一种钠离子电池，包括正极活性材料，所述正极活性材料包含上所述的P3结构的钠过渡金属氧化物或者包含上所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物。本专利技术的技术效果为：相对于现有技术，本专利技术提供的P3结构的钠过渡金属氧化物，属于新晶相的钠过渡金属氧化物，其晶型为P3型，具有优异的结构稳定性，并且不存在钠离子缺陷，作为钠离子电池正极材料时具有良好的钠离子脱嵌能力且空气中稳定，有利于推动钠离子电池的发展应用。本专利技术P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，采用共沉淀结合煅烧的方式即可得到，具有原料廉价易得，制备过程简单等特点，获得的P3结构的钠过渡金属氧化物晶型完整，纯度高。本专利技术的钠离子电池，由于其正极的活性物质为本专利技术提供的具有良好结构稳定性且无钠离子缺陷的P3结构的钠过渡金属氧化物，解决了传统P2相过渡金属氧化物的钠缺陷问题，同时解决了O3相过渡金属氧化物结构不稳定性以及钠离子脱嵌能力差的问题。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为NaxTMO2材料常见的P2晶体结构示意图；图2为常见的P2晶体结构材料(以Na0.67Ni0.33Mn0.67O2)的XRD示意图；图3为NaxTMO2材料常见的O3晶体结构示意图；图4为常见的O3晶体结构的XRD图；图5为P3结构的钠的过渡金属氧化物的晶体结构示意图；图6为P3结构的钠的过渡金属氧化物的XRD图；图7为本专利技术实施例1制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的XRD图；图8为本专利技术实施例1制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的SEM图；图9为本专利技术实施例2制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的XRD图；图10为本专利技术实施例2制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的SEM图；图11为本专利技术实施例3制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的XRD图；图12为本专利技术实施例3制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的SEM图；图13为本专利技术应用例1组装得到的钠离子电池的首次充放电曲线和循环性能曲线图；图14为本专利技术应用例2组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图；图15为本专利技术应用例3组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图；图16为本专利技术应用例4组装得到的钠离子电池的充放电曲线图；图17为本专利技术应用例5组装得到的钠离子电池的充放电曲线图；图18为本专利技术应用例6组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图；图19为本专利技术应用例7组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术的一方面，提供一种P3结构的钠过渡金属氧化物。所述P3结构的钠过渡金属氧化物具有下所示的通式：NaxNiaMnbMcO2+d；其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。下面对本专利技术的技术方案做进一步的详细解释。本专利技术P3结构的钠过渡金属氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种P3结构的钠过渡金属氧化物，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物具有如下所示的通式：NaxNiaMnbMcO2+d；其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。

【技术特征摘要】
2019.04.22 CN 20191032422551.一种P3结构的钠过渡金属氧化物，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物具有如下所示的通式：NaxNiaMnbMcO2+d；其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。2.如权利要求1所述的P3结构的钠过渡金属氧化物，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物为Na0.9Ni0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.5O2、Na1.1Ni0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.48Cu0.02O2、NaNi0.5Mn0.48Mg0.01O2中的至少一种。3.如权利要求1～2任一项所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍盐、锰盐、M盐混合后溶于水中，得到对应的混合过渡金属盐水溶液，采用共沉淀法对得到的混合过渡金属盐水溶液进行沉淀，控制pH值为7.5-8.5，得到过渡金属碳酸盐沉淀前驱体；按照化学计量比，将含钠化合物与所述过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料、烧结处理，得到P3结构的钠过渡金属氧化物。4.如权利要求3所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中需要加入沉淀剂，所述沉淀剂为(1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，邓永红，池上森，吴惟，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44