一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料制造技术

本发明专利技术公开了一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料，包括硅和黑磷，其特征在于：由内部的活性材料层和外部的包覆层构成，所述活性材料层中含有硅，所述包覆层为黑磷，包覆层的黑磷的质量不低于硅质量的2.2%。本发明专利技术通过对材料表面包覆磷和对硅掺杂磷，隔绝了硅与电解液的接触同时限制了其体积膨胀、增加了导电性、避免SEI持续生长与活性锂消耗，提高了硅材料的倍率性能与循环性能。合理的磷含量，轻微减少负极的理论克容量，最终使硅具有高的可逆容量。

N-type silicon material for anode of high capacity and high rate lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料
本专利技术涉及一种锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池的负极材料，尤其是用于高容量高倍率锂离子电池的负极n型硅材料。
技术介绍
锂离子电池的负极是由负极活性材料、粘合剂和添加剂混合制成浆料均匀涂抹在负极集流体两侧，经干燥获得。常用的负极活性材料是碳材料，例如石墨，但由于其比容量低的问题，制约了其在高容量高倍率锂离子电池（例如动力锂离子电池）中的应用。硅的理论克容量为4200mAh/g（Li4.4Si），石墨为372mAh/g（LiC6），硅是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料。但由于其巨大的体积效应(>300%)，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电池的电化学性能的恶化。另外，纯硅本身就是半导体材料，本征电子导电率非常低导致倍率性能不如石墨，所以很难将未改性的硅直接应用于锂电池负极中。中国专利技术专利申请CN107093708A中公开了一种全n型硅锂离子电池负极材料的制备方法，对n型硅材料依次进行球磨微米化和砂磨纳米化处理，接着依次采用丙酮、超纯水对n型硅粉进行清洗，再对n型硅粉进行表面氧化处理，氧化后的硅粉与导电剂、粘结剂混合以制备负极浆料，经涂覆、烘干、压片等制成负极片。该方法对硅进行处理使其可用于锂电池负极，同时说明了n型硅比p型硅具有更高的储锂容量与倍率性能。但并不能解决体积效应导致的问题。此外，随着循环的进行，硅材料会远离集流体逐渐向负极片表面富集。磷的理论克容量接近2600mAh/g（Li3P），是石墨的7倍。磷分为白磷、红磷、黑磷，其中白磷有毒且熔点低，红磷易燃且微溶于水，黑磷导电性好、反应活性最弱、空气中最稳定且密度大，所以黑磷最适用于锂离子电池。黑磷的晶胞远大于石墨的晶胞，形成的嵌锂反应通道间距为0.43nm，大于石墨的0.3354nm，这一特征决定了锂离子在正交晶型的黑磷中有高的扩散系数。以磷烯材料为例，锂离子在其中的扩散速率比石墨快100到10000倍。黑磷的电子导电率高达102S/m，不低于石墨的101~103S/m。另外，由于磷的嵌锂电位为0.8V，高于硅的0.4V，磷的密度为2.69g/cm3，高于硅的2.33g/cm3，所以黑磷非常适合锂电负极材料。但是磷同硅一样具有体积效应，并且磷的嵌锂电位过高会导致电池电压偏低，所以纯用磷作为负极材料也不是最适宜。现有技术中，对磷的应用通常采用掺杂方式，例如，中国专利技术专利申请CN107240693A公开了一种磷掺杂硅-石墨复合材料，含有磷掺杂的n型硅和石墨。其制备时，将含有硅与磷的混合物I在保护气体气氛下进行球磨，得到前驱体，将前驱体与石墨粉末的混合物II在保护气体气氛下进行球磨，得到磷掺杂硅-石墨复合材料。又如，中国专利技术专利申请CN107482173A公开了一种锂离子电池负极活性材料，包括碳材料与黑磷通过C-P键连接形成的复合物。这些技术方案通过掺杂获得了负极材料，可以在一定程度上抑制体积膨胀问题，但仍存在体积膨胀问题，也不能解决硅材料在电池循环过程中向负极片表面缓慢移动的现象。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料，限制硅材料的体积膨胀，增加导电性，使其适用于高容量高倍率锂离子电池。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料，包括硅和黑磷，由内部的活性材料层和外部的包覆层构成，所述活性材料层中含有硅，所述包覆层为黑磷，包覆层的黑磷的质量不低于硅质量的2.2%。上述技术方案中，所述内部的活性材料层除含有硅外，还含有黑磷、碳、氧化亚硅中的一种或多种。优选的，活性材料层和包覆层中黑磷的总质量为硅质量的2.2%～22%。完全嵌锂态的硅的理论克容量为4200mAh/g（Li4.4Si），磷的理论克容量为2596mAh/g（Li3P）。当锂离子电池首次化成时，绝大部分锂盐消耗形成负极固体电解质界面膜SEI。锂是受主材料，在硅负极表面包覆层施加材料磷，可以让形成的SEI膜具有电中性，同时磷与硅间的强键可趋于合金化，有效减弱硅体内载流子受电场的影响。硅Si为四价元素，锂Li为一价元素，磷为五价元素，所以1摩尔Li4.4Si中具有0.4摩尔的锂可能形成受主杂质，1摩尔Li3P中还需要2摩尔的锂形成中性物质。硅系材料目前的最优首次库伦效率为90%，所以极限条件下考虑10%的硅用于首次损失。所需外层包覆层磷的物质的量np为硅的物质的量nsi的0.1*0.4/2=0.02倍。磷的原子量为31，硅的原子量为28，所以硅表面包覆的磷的下限质量为硅质量的0.02/28*31=2.2%。当硅用于锂离子电池负极中发生完全嵌锂态时，其状态是Li4.4Si，所以所需磷的物质的量np为硅的物质的量nsi的0.4/2=0.2倍。磷的原子量为31，硅的原子量为28，所以硅表面包覆的磷的上限质量为硅质量的0.2/28*31=22%。除包覆层中的黑磷外，其它的黑磷通过热扩散、注入或者混合方法实现对活性材料层中的硅的掺杂。上述技术方案中，所述内部的活性材料层包含纳米化硅材料、多孔化硅材料、中空化硅材料、硅碳复合材料、硅氧复合材料中的一种或多种。其中，可以在所述内部的活性材料层中掺杂有黑磷。上述技术方案中，通过在硅表面包覆黑磷，隔绝了硅与电解液的接触，避免固体电解质界面膜SEI的持续生长与活性锂消耗。同时，由于包覆的黑磷趋于具有磷烯的结构特性，可以在一定程度上限制硅的体积膨胀。利用表面的黑磷具有的高电导率特性，可以减小活性物质颗粒间的接触内阻，提高电池倍率。值得注意的是，包覆层的黑磷可以解决硅材料在电池循环过程中向负极片表面缓慢移动的现象。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1、本专利技术通过对材料表面包覆磷，隔绝了硅与电解液的接触，包覆层的黑磷趋于具有磷烯的结构特征，可以抑制硅的体积变化，还可以有效隔绝硅与电极液的接触，避免SEI持续生长与活性锂消耗。2、本专利技术中，表面的黑磷具有的高电导率特性，可以减小活性物质颗粒间的接触内阻；内部掺杂的磷使硅形成n型电子导电半导体，提高硅材料电导率的同时兼具高的扩散性能，最终提高硅系材料的倍率性能。3、本专利技术通过包覆层的设置，可以解决硅材料在电池循环过程中向负极片表面缓慢移动的现象，最终极大提高硅系材料的循环性能。4、本专利技术提供了合理的磷含量，轻微减少负极的理论克容量，最终使硅具有高的可逆容量。5、相比于传统石墨负极，本专利技术具有高容量特性；相比于纯硅系负极，本专利技术具有高倍率长循环寿命特性。附图说明图1是本专利技术实施例的电芯测试循环情况；图2是实施例的电芯常温2C倍率充电测试结果。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料的制备：将负极活性材料与导电剂、粘结剂混合制成浆料均匀涂抹在负极集流体两侧，构成活性材料层，经干燥、压实获得负极片。其中，负极活性材料主要由硅材料和石墨材料构成，硅材料中黑磷的质量为硅质量的10%。黑磷通过热扩散或离子注入等方式形成硅的体相掺杂并且形成极少量表面残留的包覆，其余主体的包覆层通过气相沉积法、喷雾本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料，包括硅和黑磷，其特征在于：由活性材料及其外部的包覆层构成，所述活性材料层中含有硅，所述包覆层为黑磷，包覆层的黑磷的质量不低于硅质量的2.2%。

【技术特征摘要】
1.一种高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料，包括硅和黑磷，其特征在于：由活性材料及其外部的包覆层构成，所述活性材料层中含有硅，所述包覆层为黑磷，包覆层的黑磷的质量不低于硅质量的2.2%。2.根据权利要求1所述的高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料，其特征在于：所述内部的活性材料层除含有硅外，还含有黑磷、碳、氧化亚硅中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的高容量高倍率锂离子电池负极用n型硅材料，其特征在于：活性材料层中掺杂和包覆层中黑磷的总质量为硅质量的2.2%～22%。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永琛，朱华君，程凯，王正伟，
申请(专利权)人：星恒电源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32