一种具有泡沫状包覆层的复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法。以Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O为原料，以C2H2O4·2H2O作为络合剂和沉淀剂，以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法合成Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；LiOH·H2O作为锂源，与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体混合研磨，然后混合物在管式炉中烧结得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；通过湿法包覆的方法，经过沉淀及煅烧过程即可得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料。本工艺发明专利技术过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产；所制备的锂离子电池正极材料具有良好的的倍率充放电性能和优异的循环使用寿命，且材料的容量较高。

【技术实现步骤摘要】
一种具有泡沫状包覆层的复合电极材料的制备方法
本专利技术属于新能源材料制备
，特别是涉及一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法。
技术介绍
如今，化石燃料的大量消耗导致温室气体(如二氧化碳和甲烷等)不断地释放到大气中，对环境造成了严重破坏，因此，可持续能源的发展势在必行。作为最具发展前景的电力储能介质，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车领域收到了广泛关注。迄今为止，许多研究人员一直致力于开发和研究过渡金属氧化物作为锂离子电池正极材料。在众多正极材料中，富镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在可逆容量、高倍率性能和成本方面成为强劲的候选者。但是，富镍材料仍然存在许多急需解决的问题。首先是镍含量的增加使材料在实际应用中表面碱性增大。因为富镍三元材料表面的残留锂，如LiOH、Li2O，会吸收空气中的H2O和CO2，从而形成LiOH/Li2CO3层，而且LiOH会与电解质中的LiPF6反应，在高压下Li2CO3也会被分解产生气体，导致电池胀气。其次，富镍材料中的过渡金属(如Ni4+)会与电解质产生副反应，同时伴随着氧气和热量的释放，导致电池热稳定性降低，存在热失控的潜在风险。而且在电化学测试中，初级粒子晶体各向异性的收缩、膨胀造成破裂，导致循环性能差。目前，合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的方法有许多种，如共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法及水热法。L.Liang等人(Electrochim.Acta130(2014)82-89)采用共沉淀法合成球形LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，这种材料在电压范围2.8-4.3V，低电流密度下具有良好的初始放电容量，但由于球形颗粒的粒径较大(>10μm)，电解液不能很好的渗入活性物质内部，Li+在材料中的嵌入/嵌出也被阻碍。Ahn等人(J.Alloy.Compd.609(2014)143-149)报道了一种低温燃烧过渡金属醋酸盐和尿素的方法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，这种纳米材料具有优良的循环性能，但是在电流密度20mA·g-1，电压范围2.8-4.3V下，初始放电比容量只有170mAh·g-1，而且倍率性能也不稳定。
技术实现思路
本
技术实现思路
为了解决镍钴锰三元材料的导电性差，高电压下结构不稳定导致循环性能差等问题，提供了一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法。实现本专利技术的目的的技术解决方案是：一种简单的合成高性能LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的方法，包括下列步骤：(1)以Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O为原料，C2H2O4·2H2O作为络合剂和沉淀剂，十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂，以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂，搅拌条件下使金属离子沉淀；(2)然后将沉淀混合物在一定条件下进行水热反应，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；(3)得到的前驱体与LiOH·H2O混合研磨后，在管式炉中烧结得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；(4)将NH4HCO3溶于水后加入到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的悬浊液中，常温下磁力搅拌。称取Co(NO3)3·9H2O溶于去离子水，并加入适量PVP(聚吡咯烷酮)，然后将Co(NO3)3·9H2O和PVP的混合溶液缓慢滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与NH4HCO3的混合溶液中，继续搅拌5h，离心水洗三次，80℃干燥过夜。最后在氧气气氛下600℃烧结4h，即可得到Co3O4包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料。上述步骤(1)中溶剂热体系中水和乙二醇的体积比为1:1；上述步骤(2)中水热反应温度是200℃，水热反应时间是14h；上述步骤(3)中LiOH·H2O作为锂源与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体的物质量比为：1.2:1；上述步骤(4)中Co(NO3)2·6H2O与NH4HCO3的物质的量之比为2:5；上述步骤(4)中Co3O4与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量比为1-5:100。上述步骤(4)中通过湿化学法包覆，采用PVP作为分散剂，使沉淀均匀包覆在材料表面。与现有技术相比，本专利技术具有显著优点是：(1)以草酸为络合剂和沉淀剂，少量十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，在乙二醇溶液中形成形貌、粒径均匀的Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；(2)水热反应14h，水热温度为200℃，可以促进材料生长的同时防止材料过度团聚和结晶，控制一定尺寸；(3)氧气气氛下Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体与锂盐混合后高温烧结，提高材料结晶度，合成尺寸均一的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料；(4)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Co(NO3)2·6H2O及NH4HCO3湿法沉淀过程中，Co(NO3)2·6H2O与NH4HCO3反应生成Co(OH)2CO3，分散剂PVP的加入使钴盐均匀沉淀在材料表面，最后通过高温烧结使LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2主体材料表面均匀包覆Co3O4，从而使电极材料结构更加稳定，提高了循环性能。附图说明图1中是未包覆的NCM以及包覆量是1wt.％、3wt.％、5wt.％对应的aNCM、bCO-NCM1、cCO-NCM2、dCO-NCM3的TEM图。图2是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3的XRD图。图3是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3在0.1C条件下首次放电比容量图。图4是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3四种材料在不同倍率条件下的放电比容量图。图5是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3四种材料在0.2C倍率下循环100次的放电比容量循环图具体实施方式下面结合附图对本专利技术的实施例进行详细阐述，以使本专利技术的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本专利技术的保护范围做出更为清楚明确的界定。实施例本专利技术目标产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合材料通过以下步骤制得：实施例1本专利技术目标产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2通过以下步骤制得：(1)共沉淀法合成稳定的Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体：称取6.164gNi(CH3COOH)2·4H2O、2.056gCo(CH3COOH)2·4H2O、2.002gMn(CH3COOH)2·4H2O溶于60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，再称取6.240gC2H2O4·2H2O和0.2gSDS溶于另外的60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，搅拌条件下将金属盐溶液缓慢滴加到C2H2O4·2H2O和SDS的混合溶液中，溶液中产生浅绿色沉淀，继续搅拌6h；(2)搅拌后将溶液装入水热釜，置于马弗炉中，200℃反应14h，离心洗涤，干燥过夜，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；(3)将Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，以Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O为原料，C2H2O4·2H2O作为络合剂和沉淀剂，加入十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂；以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法，控制反应温度为200℃，在水热釜中反应14h，之后离心水洗、干燥，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；LiOH·H2O作为锂源，与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体混合研磨，然后将混合物置于管式炉中，在氧气气氛下先500℃预烧4h，再继续在850℃下烧结15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料；称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2分散于去离子水中，超声分散；将NH4HCO3溶于水后加入到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的悬浊液中，常温下磁力搅拌；称取Co(NO3)3·9H2O溶于去离子水，并加入聚吡咯烷酮，然后将Co(NO3)3·9H2O和PVP的混合溶液缓慢滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与NH4HCO3的混合溶液中，继续搅拌5h，离心水洗三次，80℃干燥过夜；最后在氧气气氛下600℃烧结4h，即可得到Co3O4包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。...

【技术特征摘要】
1.一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，以Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O为原料，C2H2O4·2H2O作为络合剂和沉淀剂，加入十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂；以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法，控制反应温度为200℃，在水热釜中反应14h，之后离心水洗、干燥，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；LiOH·H2O作为锂源，与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体混合研磨，然后将混合物置于管式炉中，在氧气气氛下先500℃预烧4h，再继续在850℃下烧结15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料；称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2分散于去离子水中，超声分散；将NH4HCO3溶于水后加入到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的悬浊液中，常温下磁力搅拌；称取Co(NO3)3·9H2O溶于去离子水，并加入聚吡咯烷酮，然后将Co(NO3)3·9H2O和PVP的...

【专利技术属性】
技术研发人员：卑凤利，侯晶晶，温乐，赵淑宁，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32