一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料技术领域，公开了一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用。该方法是将有机气凝胶作为原材料，经高温炭化，制备出一批具有三维网络层次孔结构的炭气凝胶，然后再用水热法将炭气凝胶与金属硫族化合物进行复合，获得金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。本发明专利技术工艺简便，所得的炭材料不仅具有纳米网络结构，展现出丰富的具有层次性的孔道结构，而且在三维方向上给金属硫化物提供了很多附着位点，使之能均匀复合。所得的复合材料BET比表面积为471‑861m

A metal chalcogenide / three-dimensional network layered porous carbon composite for potassium ion batteries and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料
，具体涉及一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
钾离子电池循环寿命长、循环稳定性强、绿色环保等特点使其拥有成为商业应用的新能源存储装置的潜质。然而钾离子电池也存在一些不足之处，比如钾离子的半径比锂离子要大得多，这导致了在电池工作过程中，钾离子嵌入和脱出过程所遇到的阻碍比锂离子要大，以致一般情况下钾离子电池的电流密度、比容量等电化学性能比不上锂离子电池。因此，对于优化钾离子电池的负极材料以减少钾离子迁移过程所受阻碍的探究是钾离子电池电化学性能改善的重要课题。由于碳基材料具备较好的经济效益、环境友好性、可持续发展性及优异的物化化学稳定性、导电性等优势，使其成为钾离子电池所有负极材料中研究最多的材料之一。近年来，金属硫族化合物(如MoS2、MoSe2等)作为一类新型的钾离子电池负极材料被一些研究者所探究。与纯碳基负极材料相比，MoS2、MoSe2等金属硫族化合物中各层间的范德华相互作用较弱，层间距离较大，是K+可逆快速嵌入/脱嵌的理想载体，同时理论容量较高。但它们也存在诸如不稳定的结构、不理想的导电性等缺陷，这些都会导致不佳的电化学性能。为了改善这些缺陷，构建金属硫族化合物/炭复合材料是一种合理、有效的策略，这样不仅可以防止金属硫族化合物结构破坏，增强电极材料导电性，还能缩短电荷输送与离子扩散距离。然而，目前构筑金属硫族化合物/炭复合材料存在着两个亟待解决的问题：一是金属硫族化合物与碳基骨架材料之间相互结合的作用力不强，导致不理想的电极动力学；二是碳基骨架多采用低纬度的炭材料，导电骨架连通性、整体性不强，电荷输送与离子扩散能力有待提高。因此，寻找适宜的三维网络碳骨架，提高复合材料的整体导电性，进一步缩短电荷输送与离子扩散距离，是提高金属硫族化合物/炭复合材料电化学性能的一个突破口。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法。本专利技术以具有三维网络层次孔炭气凝胶作为碳源，在其特殊的结构和较低的成本基础上，利用简单有效的高温炭化反应便可得到，由此开发出具有纳米三维网络结构的炭气凝胶；优化了钾离子电池的负极电极，以增强电池内部结构的稳定性，并提升各种性能。本专利技术的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。该材料不仅具有纳米网络结构，展现出丰富的具有层次性的孔道结构，而且在三维方向上给金属硫化物提供了很多附着位点，使之能均匀复合；材料BET比表面积为471-861m2g-1，作为钾离子电池负极材料时，具有非常不错的循环性能，首圈放电比容量高达424mAhg-1，循环120圈后放电比容量仍然有234mAhg-1。本专利技术的再一目的在于提供一种上述用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：(1)利用酚类化合物、醛类化合物和催化剂合成有机气凝胶，通过炭化得到具有三维网络层次孔的炭气凝胶；(2)通过水热法将金属硫族化合物复合到具有三维网络层次孔的炭气凝胶上，得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。步骤(1)所述的酚类化合物为间苯二酚或苯酚，所述酚类化合物为甲醛或糠醛，所述催化剂为六烷基三甲基溴化铵、丙二酸或六次甲基四胺；所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:1～1:3，所述酚类化合物与催化剂的质量比为50～5000:1。步骤(1)所述炭化的具体工艺条件为：在氮气的保护下，以2～10℃min-1的速率由室温升至500～1000℃，保持2～12h。步骤(2)所述水热法具体按照以下步骤进行：将0.1～0.3g硒源或硫源在搅拌条件下加入到钼酸盐溶液中，再加入0.05～1g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀后转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入烘箱中，设置温度120～280℃，水热反应6～36h；经抽滤、干燥后即可得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。所述硒源中的Se与钼酸盐溶液中的Mo的摩尔比为2:1；所述硫源中的S与钼酸盐溶液中的Mo的摩尔数之比为2:1；所述硒源为硒粉；所述硫源为硫脲或硫粉；所述钼酸盐溶液为钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵的溶液。一种由上述的制备方法制备得到的用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。上述的用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料，其特征在于：所述复合材料的BET比表面为471～861m2g-1，Langmuir比表面积达574～1020m2g-1。上述的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术所使用碳源为炭气凝胶，其原料来源广泛，价格便宜，生产成本低，生产工艺简单。(2)本专利技术所述的材料制备路线相对简单，孔结构调控方法高效。(3)本专利技术制得的用于钾离子电池的炭材料具有特殊的三维纳米网络结构，在三维方向上相互连通形成独特的纳米网络结构，同时兼具微孔、中孔、大孔(即层次孔结构)，整体导电性和离子传输能力突出。(4)本专利技术制得的用于钾离子电池的三维纳米网络结构炭材料结构稳定，在多次循环后仍能保持原微观结构。(5)本专利技术所制得的金属硫化物/三维网络层次孔炭复合材料相比二维碳骨架结构更为稳定，更有利于钾离子的嵌入/脱嵌；从而提高复合材料的整体导电性，进一步缩短电荷输送与离子的扩散距离；更适合应用于钾离子电池。附图说明图1是实施例1的扫描电镜图。图2是实施例1、对比例1、对比例2作为钾离子负极材料在电流密度为100mAg-1时的放电容量。图3是实施例1、对比例1、对比例2作为钾离子负极材料在电流密度为100～2000mAg-1时的放电容量。图4是对比例1的扫描电镜图。图5是实施例1、对比例1、对比例2的X射线粉末衍射图。图6是对比例2的扫描电镜图。图7是实施例2的扫描电镜图。图8是实施例3的扫描电镜图。图9是实施例4的扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种用于钾离子电池的二硫化钼/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94mlH2O的混合溶液，将4g间苯二酚与0.0066g六烷基三甲基溴化铵(催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色；然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h,获得炭气凝胶。(2)取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硫脲溶解于钼酸钠溶液中，然后加入0.05g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)利用酚类化合物、醛类化合物和催化剂合成有机气凝胶，通过炭化得到具有三维网络层次孔的炭气凝胶；(2)通过水热法将金属硫族化合物复合到具有三维网络层次孔的炭气凝胶上，得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)利用酚类化合物、醛类化合物和催化剂合成有机气凝胶，通过炭化得到具有三维网络层次孔的炭气凝胶；(2)通过水热法将金属硫族化合物复合到具有三维网络层次孔的炭气凝胶上，得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的酚类化合物为间苯二酚或苯酚，所述酚类化合物为甲醛或糠醛，所述催化剂为六烷基三甲基溴化铵、丙二酸或六次甲基四胺；所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:1～1:3，所述酚类化合物与催化剂的质量比为50～5000:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述炭化的具体工艺条件为：在氮气的保护下，以2～10℃min-1的速率由室温升至500～1000℃，保持2～12h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热法具体按照以下步骤进行：将0.1～0.3g硒源或硫源在搅拌条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁业如，张伟财，杨英涵，蓝超文，刘应亮，郑明涛，肖勇，董汉武，胡航，雷炳富，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44