一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米X型分子筛的合成技术领域，具体提供一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法。该制备方法是将N‑甲基吡咯烷酮、碱源、铝源和水按一定比例混合均匀，随后缓慢加入硅源，搅拌均匀，形成均一溶胶，将溶胶于25～85℃水热晶化6～240小时，洗涤产物至中性，烘干、灼烧得到高结晶性多级孔纳米X型分子筛。本发明专利技术以N‑甲基吡咯烷酮为结构导向剂制备X型分子筛，产品粒径尺寸为20‑200nm，结晶度高，分散性好，具有多级孔结构，可作为吸附剂、离子交换剂、催化剂及载体，或作为分子筛晶种得到广泛应用。

A high crystallinity multi-stage porous nano-x zeolite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法
本专利技术属于纳米X型分子筛合成
，特别涉及一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法。
技术介绍
X型分子筛(FAU)由硅氧四面体和铝氧四面体(骨架Si/Al比接近1)通过共用氧原子连接而成的刚性三维骨架结构，其微孔孔径为0.7nm左右，具有适中的酸性和良好的离子交换能力，同时对水和小分子气体等具有较强的吸附能力，广泛应用于石油化工等领域。然而传统微米级分子筛的微孔孔道冗长，不利于大分子的快速传输，容易引起扩散限制问题。将分子筛纳米化处理可大幅度提升催化反应活性和稳定性，提高沸石的利用率。这主要归因于纳米分子筛材料拥有较大的比表面积，可暴露更多的活性位点。因此设计构筑功能导向纳米分子筛材料是十分必要的。常规纳米X分子筛的制备需要借助有机模板剂或者涉及高碱度的合成体系，一方面会增加材料的合成成本，另一方面限制了所得纳米X分子筛的骨架硅铝比范围。例如，朱广山等人(CN200510016886.X)以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为模板合成了LTA和FAU分子筛纳米级晶体，该方法的不足之处在于使用了昂贵的有机模板剂TMAOH，腐蚀性大，且煅烧去除模板时会产生大量污染性有毒气体。RezaFazaeli等人在无机体系下，通过调控反应条件合成了纳米X沸石分子筛(J.Phys.Theor.Chem.IAUIran,2011,8(3)245-249)，但所得纳米沸石团聚严重，且结晶度不高。HusseinAwala等人(NatureMaterials,2015,14,447-451)在无有机模板剂条件下合成了单分散性纳米FAU沸石，沸石微孔结晶度较低，且以铝粉为铝源，铝粉在加入碱液过程中产生大量的热和氢气，投料过程复杂缓慢，不利于大规模工业化生产。针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本专利技术提供一种新型结构导向剂N-甲基吡咯烷酮制备高结晶度多级孔纳米X型分子筛的合成方法，该方法旨在降低材料的制造成本和能耗，提供合成多级孔纳米X型分子筛的新方法，拓宽纳米分子筛的合成及应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法，可以有效解决
技术介绍
中的问题。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤一：将一定量碱源﹑铝源加入去离子水中，搅拌至完全溶解；步骤二：将一定量N-甲基吡咯烷酮加入步骤一的溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A；步骤三：在溶液A强烈搅拌的条件下，将硅源缓慢加入，并持续搅拌，得到溶胶B；步骤四：将溶胶B转移至反应容器中，在25～85℃条件下晶化6～240小时；步骤五：待反应完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、高温煅烧处理，得到高结晶性多级孔纳米X型分子筛。优选地，所述碱源为无机碱源，按照理论生成M2O量计，铝源按照理论生成Al2O3量计，所述硅源按照理论生成SiO2量计，N-甲基吡咯烷酮简称NMP，所述溶胶B中各组分的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝1.0-15：1.0:1.8-15:40-450:0.6-13.8，M代表碱金属。优选地，所述碱源为氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、铝粉、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。优选地，所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种。优选地，强烈搅拌，转数为400～1500转/分。优选地，缓慢硅源加入速率为0.001mol/min～5mol/min。优选地，所述反应容器为密闭聚四氟乙烯反应釜、玻璃烧瓶。优选地，所述25～85℃条件使用的加热装置为烘箱、油浴、水浴、沙浴、电热套、微波炉的一种或多种，所述晶化条件为静置或者200～1000转/min搅拌。优选地，所述高温煅烧的升温速率为0.2-5℃min-1，升温至300-700℃，煅烧0.5-48h。以及，一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛，所述高结晶性多级孔纳米X型分子筛具有介孔结构，粒径为(20-200)nm，比表面积不小于420m2g-1，外表面积不小于50m2g-1；硅铝比为0.9～1.6。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术以廉价的小分子有机物(N-甲基吡咯烷酮)为结构导向剂合成高结晶性多级纳米X型分子筛，该制备方法工艺简单快速，大大降低了材料的合成工艺成本，有望实现大规模生产与应用，而且制备得到的高结晶性多级纳米X型分子筛具有结晶度高、产品粒径小、比表面积大、呈现多级孔结构的特点。(2)本专利技术所制备的X型分子筛，粒径尺寸介于20～200nm之间，产品粒径小，单分散性好，结晶度高，比表面积大，且具有多级孔结构特性，在化工、能源及电子等领域有着潜在的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的X射线衍射图谱(XRD)；图2是本专利技术实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的扫描电镜照片(SEM)；图3是本专利技术实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的透射电镜照片(TEM)；图4是本专利技术实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的N2吸附/脱附等温曲线；图5是本专利技术实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的BJH孔径分布图；图6是本专利技术实施例2制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的X射线衍射图谱(XRD)。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；(2)向步骤(1)溶液中加入3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)；(3)在步骤(2)溶液快速搅拌下(转速为500转/分)，缓慢滴加(0.005molmin-1，按SiO2量计)3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO227.13wt％，Na2O8.74wt％)，并继续搅拌3h，得到均匀溶胶；(4)将步骤(3)得到的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，75℃恒温晶化60h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP＝1.43:1.0:2.4:70.2:4.1；(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min-1)，得到纳米X型分子筛。对实施例1制备的样品(以下用Nano-X简称)进行表征分析。采用X射线衍射仪对Nano-X样品进行物相表征。结果如图1所示，Nano-X样品的XRD谱图与标准X型分子筛的特征峰完全一致，表明所合成的Nano-X样品为X型分子筛。采用X射线荧光光谱分析Nano-X样品的Si/Al比为1.5。采用扫描电子显微镜对Nano-X样品进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤一：将一定量碱源﹑铝源加入去离子水中，搅拌直至完全溶解；步骤二：将一定量N‑甲基吡咯烷酮加入步骤一的溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A；步骤三：溶液A在强烈搅拌的条件下，将硅源缓慢加入，并持续搅拌，得到溶胶B；步骤四：将溶胶B装入反应容器中，在25～85℃条件下晶化6～240小时；步骤五：待反应完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、高温煅烧处理，得到高结晶性纳米多级孔X型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤一：将一定量碱源﹑铝源加入去离子水中，搅拌直至完全溶解；步骤二：将一定量N-甲基吡咯烷酮加入步骤一的溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A；步骤三：溶液A在强烈搅拌的条件下，将硅源缓慢加入，并持续搅拌，得到溶胶B；步骤四：将溶胶B装入反应容器中，在25～85℃条件下晶化6～240小时；步骤五：待反应完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、高温煅烧处理，得到高结晶性纳米多级孔X型分子筛。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为无机碱源，按照理论生成M2O量计，铝源按照理论生成Al2O3量计，所述硅源按照理论生成SiO2量计，N-甲基吡咯烷酮简称NMP，所述溶胶B中各组分的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝1.0-15:1.0:1.8-15:40-450:0.6-13.8，M代表碱金属。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、铝粉、异丙醇铝、乙酸铝中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹继兆，刘丽佳，王洪宾，曾燮榕，吴洪亮，范金亚，余良，姚越超，涂文烜，刘莉，罗琪，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44