一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种以煅烧后的煤系高岭土为原料，使用微波辅助水热法合成13X型沸石分子筛，该方法有效成分包括：三氧化二铝、氢氧化钠、二氧化硅和去离子水，具体操作为：以煅烧高岭土为铝源、硅溶胶为硅源，按比例准确称量各种原料，首先将氢氧化钠溶解于去离子水并搅拌至澄清，得到氢氧化钠溶液；然后以煅烧高岭土为铝源加到氢氧化钠溶液中，搅拌至煅烧高岭土完全溶解；最后加入硅溶胶，在室温下搅拌30min；搅拌完成后，将混合液移入聚四氟乙烯反应釜中，封釜进行微波预晶化，然后水热晶化。反应完成后，将产物用去离子水抽滤洗涤至pH值约为7，然后在105℃下烘干，得到白色粉末晶体即为13X型分子筛。本发明专利技术所述合成方法，使用的原料为廉价易得的煅烧煤系高岭土，与常规水热或微波法相比，合成时间短，合成效果好。

Preparation of 13X zeolite by microwave assisted hydrothermal method using calcined kaolin

The invention provides a 13X zeolite molecular sieve synthesized by microwave-assisted hydrothermal method using calcined coal-series kaolin as raw material. The effective components of the method include aluminium trioxide, sodium hydroxide, silica and deionized water. The specific operation is that calcined kaolin is used as aluminium source and silica sol is used as silica source, and the proportion is accurate. Weighing all kinds of raw materials, first dissolve sodium hydroxide in deionized water and stir to clarify to obtain sodium hydroxide solution; then add calcined kaolin as aluminium source to sodium hydroxide solution, stir until calcined kaolin completely dissolves; finally add silica sol, stir at room temperature for 30 minutes; after stirring, transfer the mixture into the solution. In the Teflon reactor, the reactor is pre - crystallized by microwave and then crystallized by hydrothermal method. After the reaction was completed, the product was washed with deionized water and washed to a pH value of about 7. Then it was dried at 105 C to obtain a white powder crystal, i.e. 13X molecular sieve. The synthetic method of the invention uses calcined coal-series kaolin which is cheap and easy to obtain. Compared with conventional hydrothermal or microwave methods, the synthetic time is shorter and the synthetic effect is better.

【技术实现步骤摘要】
一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子筛的制备方法
本专利技术属于分子筛合成
，尤其涉及利用廉价易得的高岭土采用与常规合成方法大不相同的微波辅助水热合成13X型分子筛。
技术介绍
目前，在工业生产中应用的分子筛吸附剂主要是以碱、水玻璃、铝土矿等原料通过传统的水热合成法制得的，成本偏高，降低分子筛的成本是研究的重要方向之一。在原料的选择上，使用与分子筛成分接近的天然矿物可以降低原料成本。分子筛的有效成分主要为二氧化硅和氧化铝，高岭土具有与其相似的化学成分。我国内蒙古地区已探明煤系高岭土储量在10亿吨以上并且品质优良、储量丰富、易开采。目前绝大部分内蒙古煤系高岭土没有被开发利用，仅被开发利用的那部分高岭土，主要用于制备低附加值的煅烧高岭土，高岭土价值没有完全发挥出来。然而高岭土存在活性低的问题，制备分子筛的得率低。13X型分子筛是一种常见的分子筛，其制备方法很多，水热合成法出现最早，也是相对成熟的合成方法，但传统水热合成法效率低、能耗高、环境污染严重。微波水热合成法是一种以微波作为加热系统的水热合成方法，具有加热迅速、合成时间短等优点。然而晶化后期，微波辐射会破坏晶体结晶，抑制分子筛的成型。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种以煅烧高岭土为原料，采用微波辅助水热法制备13X型分子筛。该方法原料来源丰富、成本低廉，原料来源广、合成时间短、产物纯度高，是一种高效节能的合成方法。煤系高岭土中的铝为六配位，活性较低。在煅烧过程中，其所含的铝首先被活化后又被钝化。六配位的铝转化为四五配位，此时活性较高，高温煅烧使得高岭土脱去结构水，晶格发生扭曲造成内部结构疏松，呈长程无序状，转变成偏高岭土。高岭土的成分和13X分子筛组成相近，在反应过程中仅需补充适量的二氧化硅即可完成合成。其中，煅烧条件经实验发现，730℃煅烧2h为最佳，即使增加煅烧温度、延长煅烧时间，结果无明显变化。水热合成法是一种相对成熟的合成方法，但传统水热法效率低、能耗高、环境污染严重。微波合成法是一种以微波作为加热系统的合成方法，具有加热迅速、合成时间短等优点。但是晶化后期，微波辐射会破坏晶型，抑制分子筛的成型。本专利技术为此将高岭土730℃高温煅烧2h后用于分子筛的合成，合成过程分为两个阶段进行，第一阶段使用微波进行预晶化，第二阶段进行水热晶化。微波辐射可以充分使得固液溶胶反应体系中的物料有效结合，加快晶核成型，有效缩短预晶化时间。微波加热的特性使得整个溶胶体系受热均匀，形成的分子筛也更加均一，分子筛粒径范围更加窄小。但微波加热时间不易过长，长时间微波加热可导致微波辐射将成型的晶核重新溶解，对分子筛的合成起着抑制作用。而预晶化的目的就是生成晶核，为后续晶化过程中晶体生长做好基础准备工作。预晶化完成后，再使用水热法进行晶化，不仅完美的利用了微波合成的优势，同时避免了微波合成后期晶化的抑制作用，充分将微波辐射法和水热法的优势相结合。整体而言，本专利技术以廉价易得的煤系高岭土为主要原料，采用先微波预晶化，后水热晶化的方法合成13X型分子筛，一方面节省了合成时间，更加高效快捷的合成出形貌均一，大小均匀的13X分子筛，另一方面使用煤系高岭土代替传统化工原料，有效降低分子筛的生产成本，实现环境矿产资源的综合利用，具有研究价值、应用价值及经济效益。本专利技术提供的技术方案如下。一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)煅烧高岭土的制备：将煤系高岭土研磨均匀后煅烧得到煅烧高岭土；(2)13X分子筛反应混合液的配制：配置氢氧化钠溶液，然后将煅烧高岭土加到氢氧化钠溶液中，搅拌至煅烧高岭土完全溶解，再加入硅溶胶，在室温下搅拌得到混合液；(3)微波预晶化：将混合液移入反应釜中，然后载入微波进行预晶化处理；(4)水热晶化：将经过微波预晶化处理的混合液放入烘箱中进行水热晶化处理；(5)水热晶化反应完成后，将产物用去离子水反复洗涤抽滤至pH值约为7得到滤饼，经干燥即得。上述步骤(1)中煤系高岭土为内蒙古系煤系高岭土，其主要成分的质量份组成为Al2O345％，SiO252％。上述步骤(1)中煅烧温度为730℃，煅烧时间为2h。上述步骤(2)中加入各物质比例为三氧化二铝：二氧化硅：氢氧化钠：去离子水＝1mol：(4.0～4.5)mol：(5.0～5.5)mol：(240～270)mol，其中煤系高岭土以三氧化二铝计；搅拌时间为30～60min。上述步骤(2)中所述化学试剂硅溶胶中SiO2的含量为30wt％。上述步骤(3)中微波预晶化在多通量密闭微波化学工作站中进行，反应条件为：时间5～40min、温度55～85℃、功率300W。上述步骤(4)中水热晶化条件为：时间18～30h、温度70～100℃。上述步骤(5)的干燥温度为105℃。本专利技术的有益效果：(1)采用先微波预晶化，后水热晶化，降低反应能耗，提高合成效率，节省了合成时间；(2)煅烧高岭土温度和时间的控制为制备分子筛提供了条件，增加了反应活性，提高合成效率，同时煅烧能耗和所需时间都降到最低；(3)充分结合微波辐射法和水热法的优势，所制备的分子筛均一，粒径范围小；(4)以煤系高岭土作为主要原料，降低了原料成本，提高了其经济价值。附图说明图1为煤系高岭土煅烧前后的XRD图；图2为实施例1制备的分子筛的XRD图；图3为实施例2制备的分子筛的XRD图；图4为实施例3制备的分子筛的XRD图；图5为实施例4制备的分子筛的XRD图；图6为实施例4晶化18h制备的分子筛的SEM图；图7为实施例4晶化24h制备的分子筛的SEM图；图8为实施例4晶化30h制备的分子筛的SEM图。具体实施方式下面的描述中阐述了很多具体的实验细节以便充分理解本专利技术，但是本专利技术还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此本专利技术并非限于以下的实施案例的限制。实施例中所用的煤系高岭土均为来源于内蒙古天之骄高岭土公司的内蒙古系煤系高岭土，其成分质量份组成经检测如下：Al2O344.5±2.0，SiO251.5±2.0，TiO2<1.5，Fe2O3<0.5，CaO<0.5，MgO<0.3，Na2O<0.2，K2O<0.1，MnO2<0.004。所用硅溶胶中SiO2的含量为30wt％。微波预晶化过程中，使用聚四氟乙烯盛装溶液，多通量密闭微波化学工作站载入微波。煤系高岭土主要含Al2O3和SiO2，理论上添加适量的硅源、碱和水即可合成13X型分子筛，但实际上煤系高岭土反应活性低，其中的硅铝很难参与合成反应，为此，本专利技术将煤系高岭土高温煅烧处理后再用于13X分子筛的合成。图1所示为煤系高岭高温煅烧前后的XRD图谱，从XRD可以观察到，经过730℃高温煅烧后，煤系高岭土的特征衍射峰基本都消失，这表明此时高岭土因为高温而发生结构坍塌。高温煅烧使高岭土脱去结构水，铝由原来的六配位变成现在的四五六三种配位，结构坍塌和晶格扭曲使高岭土内部结构由稳定紧密变为失稳疏松，此时的高岭土具有较高的反应活性，可以为13X分子筛的合成提供大量的硅铝。实施例1微波预晶化时间的优化将煤系高岭土经过730℃高温煅烧处理后用于分子筛合成。按摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)煅烧高岭土的制备：将内蒙古煤系高岭土研磨均匀后置于马弗炉中煅烧得到煅烧高岭土；(2)13X分子筛反应混合液的配制：配置氢氧化钠溶液，然后将煅烧高岭土加到氢氧化钠溶液中，搅拌至煅烧高岭土完全溶解，再加入硅溶胶，在室温下搅拌得到混合液；(3)微波预晶化：将混合液移入反应釜中，然后载入微波进行预晶化处理；(4)水热晶化：将经过微波预晶化处理的混合液放入烘箱中进行水热晶化处理；(5)水热晶化反应完成后，将产物用去离子水反复洗涤抽滤至pH值约为7得到滤饼，经干燥即得。

【技术特征摘要】
1.一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)煅烧高岭土的制备：将内蒙古煤系高岭土研磨均匀后置于马弗炉中煅烧得到煅烧高岭土；(2)13X分子筛反应混合液的配制：配置氢氧化钠溶液，然后将煅烧高岭土加到氢氧化钠溶液中，搅拌至煅烧高岭土完全溶解，再加入硅溶胶，在室温下搅拌得到混合液；(3)微波预晶化：将混合液移入反应釜中，然后载入微波进行预晶化处理；(4)水热晶化：将经过微波预晶化处理的混合液放入烘箱中进行水热晶化处理；(5)水热晶化反应完成后，将产物用去离子水反复洗涤抽滤至pH值约为7得到滤饼，经干燥即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤系高岭土为内蒙古系煤系高岭土。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述内蒙古系煤系高岭土中的主要成分质量百分比含量：Al2O345％，SiO252％。4.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：李梦松，周志辉，吴红丹，徐子雄，徐嘉诚，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42