利用高岭土通过不煅烧无模板法制备介孔氧化硅材料的方法技术

本发明专利技术涉及无序介孔材料制备领域，具体提供了一种利用高岭土通过不煅烧无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，包括以下步骤：(1)合成沸石：将高岭土制备为硅铝沸石；(2)将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，所得到的介孔氧化硅材料比表面积可达650～710m2/g，最可几孔径在3.5～4.2nm。该方法生产成本低，涉及工艺简单可行，所得到的介孔氧化硅材料具有高比表面积。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及介孔氧化硅材料制备和高岭土矿物资源利用领域，具体涉及一种利用高岭土通过不煅烧无模板法制备具有较高比表面积介孔氧化硅材料的工艺。
技术介绍
介孔材料以其优异的孔径分布(2～50nm)和较大的比表面积，在吸附、分离、催化和药物包埋与输送等许多方面具有越来越广泛的应用。目前，介孔材料的制备主要采用模板法。模板法是指利用表面活性剂(软模板)或一些介孔材料(硬模板)为造孔剂或骨架结构与化工原料形成中间体，然后通过除去模板成分而获得介孔结构的一种方法。然而，为了保证软模板的稳定形成与高度有序，对于模板剂、原料和溶剂等在纯度与种类方面具有很高的要求。这些模板剂、原料与溶剂等不但造价昂贵，且部分(如硅酸乙酯、甲醇、苯)甚至有毒有害。而后续的有机模板煅烧去除工艺则会增加工艺的复杂性，并造成环境污染与模板剂的浪费。硬模板法则大多利用软模板法合成的有序材料(有序介孔氧化硅或介孔碳)为硬模板，而后去除硬模板的方法来制备目标介孔材料。显然，硬模板法具有更高的成本。高昂的成本限制了模板法的工业化应用。显而易见，无需模板剂与模板材料并以廉价易得的矿物材料为原料制备介孔材料的工艺，即利用矿物材料无模板法制备介孔材料工艺，可以降低介孔材料的生产成本，促进介孔材料的产业化应用并为天然易得的矿物材料的综合利用提供新的研究方向。高岭土作为一种廉价易得的天然矿物材料已被众多的研究者用于无模板法制备介孔材料。已有的研究主要为先煅烧后酸浸工艺：(1)将高岭土原料在一定温度下煅烧活化成为偏高岭土；(2)在水热反应条件，利用强酸对偏高岭土中的活性铝成分进行刻蚀从而得到具有较高比表面积的介孔氧化硅材料。然而，许多科研工作者的研究成果表明利用煅烧酸浸工艺得到的氧化硅材料比表面积不超过350m2/g，且多为微孔材料。舒杼等在前人的工作基础上，对煅烧酸浸工艺中的煅烧温度(750～1200℃)、酸浸温度(60～120℃)、刻蚀剂浓度(2～9mol/L)以及反应时间(0.5～24h)等参数对制备的介孔材料的影响进行了系统全面的研究，结果发现利用煅烧酸浸工艺制备的材料其比表面积最高可达430m2/g，且仍然具有较多的微孔孔道结构(AppliedClayScience,2014,102:33-40)。随后，李天天等提出了煅烧后碱活化再酸处理的工艺，即对高岭土先进行煅烧活化得到偏高岭土，再通过水热碱处理对偏高岭土进行原位碱活化，然后再进行酸处理，制备了比表面积高达604m2/g，最可几孔径为4.41nm的介孔氧化硅材料，进一步提高了利用高岭土无模板法制备的介孔材料的比表面积(AppliedClayScience,2015,107:182-187)。但是很显然，目前有文献报道的利用高岭土无模板法制备的氧化硅材料其比表面积较低(<650m2/g)，与模板法制备的比表面积可达700～1000m2/g的有序介孔材料相比还是有一定的差距。值得一提的是，目前文献报道的利用高岭土无模板法制备介孔氧化硅材料的方法都要将高岭土进行煅烧活化成为偏高岭土。而通常情况下，高岭土需要在650～900℃的高温下煅烧2小时以上才能够转化为偏高岭土。毋庸置疑，高岭土的煅烧工艺不仅增加了能耗成本，而且增加了工艺工序的复杂性。因此，利用高岭土通过不煅烧无模板法制备出具有更高比表面积介孔材料的工艺将具有更大的优势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用高岭土通过不煅烧无模板法制备具有高比表面积介孔氧化硅材料的方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：利用高岭土通过不煅烧无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，包括以下步骤：(1)合成沸石：直接利用高岭土合成硅铝沸石；(2)酸处理：将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，所得到的介孔氧化硅材料比表面积为650～710m2/g，最可几孔径为3.5～4.2nm。步骤(2)中酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介孔氧化硅材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液(一种或多种)与其他弱酸(如醋酸、HNO2)按适宜配比的混合物。步骤(2)中硅铝沸石经酸刻蚀后，其晶体结构被完全破坏，其中的铝成分被刻蚀并溶于酸性溶液中，进而可与不溶于酸的氧化硅成分分离，因此可从含铝的酸性溶液中提取铝元素，制备金属铝材或者介孔氧化铝。步骤(2)中酸溶液为1～10mol/L的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40～100℃的条件下反应2～12h，固液比为1kg：4～50L。在本领域中，沸石是一种常见的微孔材料(孔道孔径小于2nm)，在晶体结构方面，其由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体四个角顶共用并沿三维空间连接，最终成为架状的晶体。与其他架状硅酸铝盐不同，沸石中具有次级结构单位，这些次级单位在沸石晶体结构中组成一定形状的多面体空间，即所谓的笼(如，α-笼，β-笼，γ-笼)。因此，沸石具有较高的比表面积(400～800m2/g)，在吸附、催化、分离、离子交换等领域具有较为广泛的应用。然而，随着科学的不断发展，传统矿物型硅铝沸石的应用受到越来越多的限制，其主要的缺陷有：(1)沸石的孔道为微孔尺寸(大多数小于1nm)并不适用于包含大分子的化学反应；(2)尽管大多数矿物型硅铝沸石具有较为完美的晶体结构，但因其成分中具有较多的铝，其酸稳定性以及热稳定很低。因此，研发和开发高稳定性的介孔材料是无机材料学领域一个重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅与介孔碳)具有很高的比表面积、丰富的孔道结构、较为均一的介孔孔径分布(2～50nm)以及很高的热稳定性和酸稳定性，在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中具有更为广泛的作用。此外，不能否认的是，沸石正是由于其特殊的晶体构架，从而具有丰富的孔道结构，一旦沸石的晶体结构遭到完全破坏，沸石内部的微孔孔道结构必将崩溃，从而导致其应用价值的丧失。事实上，科研工作者在很久之前已进行了硅铝沸石结构改性的工作，但都是在保证沸石晶体骨架的前提下进行的，即对硅铝沸石分子筛进行适当脱铝，使得沸石骨架中原位产生介孔孔道。这些介孔孔道是由于分子筛骨架局部脱铝、原位产生空穴而得到的，其孔径大小以及数量与脱铝条件有关，很难控制。简而言之，目前并没有关于彻本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用高岭土通过不煅烧无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)合成沸石：直接利用高岭土制备硅铝沸石；(2)酸处理：将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，所得到的介孔氧化硅材料比表面积为650～710m2/g，最可几孔径为3.8～4.2nm。

【技术特征摘要】
1.利用高岭土通过不煅烧无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，其特征在于包括
以下步骤：
(1)合成沸石：直接利用高岭土制备硅铝沸石；
(2)酸处理：将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石
的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，将固体相洗涤并干燥，即得到
介孔氧化硅材料，所得到的介孔氧化硅材料比表面积为650～710m2/g，最可几孔径为
3.8～4.2nm。
2.根据权利要求1所述的利用高岭土通过不...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒杼，李天天，周俊，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：湖北;42