本发明专利技术涉及分子筛领域，公开了一种多级孔SAPO‑34/SAPO‑18交相生相分子筛及其制备方法及应用，所述多级孔SAPO‑34/SAPO‑18交相生相分子筛为富含Si(4Al)配位结构，同时具有微孔、介孔和大孔结构；其中，所述微孔的孔径为0.38‑0.43nm，三种介孔最可几孔径分别为3.7‑5.0nm、9.0‑10.7nm和38‑39.5nm，所述大孔的孔径大于74nm，微孔孔体积为0.21‑0.236mL/g，介孔孔体积0.032‑0.08mL/g。本发明专利技术分子筛富含Si(4Al)配位结构且具有较低酸密度，可有效提高反应产物中乙烯选择性和双烯选择性，同时具有微孔、介孔和大孔的结构特点有利于改善扩散性能。
Multiporous SAPO-34 / SAPO-18 cross phase molecular sieve and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
多级孔SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛及其制备方法及应用
本专利技术涉及分子筛领域，具体涉及一种多级孔SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛及其制备方法及应用。
技术介绍
SAPO-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出优异的催化性能。但是常规SAPO-34分子筛颗粒尺寸在微米级，分子筛孔道尺寸仅为0.38nm，造成分子筛颗粒内孔道相对较长，内扩散阻力大。对于含氧化合物制备烯烃反应而言，内扩散阻力大不但严重影响了催化剂效率，而且反应物在分子筛的笼内生成目标产物烯烃向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应生成副产物烷烃，还会聚合成焦，从而降低了目的产物选择性，同时又造成催化剂结焦失活。可见，较大颗粒的SAPO分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降，副产物烷烃选择性升高，而且催化剂容易失活。目前，解决微孔分子筛内扩散限制问题主要有三种思路。其中，第一个思路是从消除或削弱内扩散对催化剂活性及产物选择性影响的角度出发，制备更小粒径的纳米分子筛是改善催化剂性能的一个重要途径。国内外已有关于纳米级SAPO分子筛合成的研究报道，但是不同程度地存在结晶度低、产率低、液固分离困难等问题，尚未成功地消除小孔分子筛颗粒的内扩散限制。第二个思路是通过设计具有异形结构的分子筛颗粒，有效缩短内扩散路径，获得与纳米分子筛同等的功效。已有文献报道合成了具有片层结构的SAPO分子筛，其片层厚度仅为100nm左右，该催化剂在甲醇制备烯烃过程显示出良好的抗积碳失活能力，证明异形结构对削弱内扩散限制是有效的。第三个思路是合成多级孔分子筛，即通过在分子筛颗粒中形成比分子筛孔道更大的一级孔道结构，强化颗粒内扩散。常见的介孔-微孔分子筛即为多级孔分子筛中的一类，合成方法主要为两类，一种是自上而下的方法(Top-down)，先合成微孔分子筛，然后对分子筛进行脱铝或脱硅等处理以产生介孔，该种方法在产生介孔的过程中对催化剂酸性有改变，且介孔的均匀性不易控制；第二种是自下而上法(Bottom-up)，即直接合成法，在合成微孔分子筛的原液中加入介孔模板剂，常用的有碳模板、有机物模板等，得到产品后经过焙烧去除这些模板剂，即可得到介孔，该种方法必须找到不影响分子筛晶体生长的介孔模板剂，迄今为止尚未在工业分子筛合成中得到广泛应用。例如，CN101633508A公开了一种含空壳、孔洞、凹凸、裂缝、核壳形貌的SAPO-34分子筛及合成方法，该专利技术中孔洞可用N2吸附等温线和脱附等温线产生的滞回环识别，应属于介孔范围；空壳、凸凹、裂缝及核壳则为生长不完全所形成的不规则结构，这种不规则结构的SAPO-34颗粒虽然有助于削弱内扩散限制，但是在批量制备过程中很难控制。近年来，关于新型多级孔结构SAPO-34分子筛合成方法的专利和文献已有公开报道。例如，乔昱焱通过碱/酸后处理的方法，分别制备了具有空心形貌的SAPO-34分子筛，碱处理和酸处理后样品的硅含量、外比表面积和介孔体积均有明显的增加，制备空心形貌分子筛的关键是通过碱/酸处理使得分子筛晶体表面富硅以及表面存在丰富的硅配位环境，而且壳层中相互交联的Si-O-Al和Si-O-Si连接分别是碱性和酸性溶液中最为稳定的微环境，使得壳层能够在碱/酸溶液处理过程中始终稳定存在，但是该方法处理工艺复杂，不能一步合成。张立雄报道了干胶的气相转移法制备多级孔结构的新型中空SAPO-34分子筛，按照混合凝胶体系摩尔组成为0.75SiO2∶1Al2O3∶0.94P2O5∶0.59TEA∶37.5H2O，将10g异丙醇铝，5.0g85wt％磷酸,3.67g30％硅溶胶和1.46g三乙胺依次加入到13.2g去离子水中，搅拌2-3h后，溶液被加热到60℃，并且加入2％明胶溶液，明胶溶液与合成溶液的质量比是0.5∶10，明胶溶液是将0.2g明胶加入到10ml预热到60℃的去离子水中制备得到，混合物剧烈搅拌30min，之后将其倒入表面皿中，并在0℃下冷冻12h；然后将适量的5wt％戊二醛水溶液倒入表面皿中交联明胶，将得到的悬浮液转移到离心管中，在10000rpm下离心得到固体前驱体凝胶，并在50℃下干燥过夜；最后将固体前驱体凝胶转移到压力容弹的Teflon支架上进行气相转移合成，压力容弹内提前装入40g1TEA/10H2O(摩尔比)的混合溶液，气相凝胶转化合成在180℃进行72h，得到最终产品。中空SAPO-34分子筛的形成是通过表面到核的晶体生长路线进行。该方法不仅处理工艺复杂，而且无法实现工业化。孙予罕等采用硝酸或草酸后处理方法制备了多级孔SAPO‐34晶粒，四个面具有蝴蝶状多孔形状(包括微孔、介孔和大孔)。多级孔分子筛具有多级孔和酸性位协同作用，对MTO反应具有很好产品选择性(92-94％)和寿命(从210min延长到390min)，乙烯选择性可在37.4％和51.5％之间调节。该方法不能一步合成，后处理复杂，且产品不稳定。现有技术CN102633279A公开了一种硅磷酸铝分子筛颗粒，颗粒同时具有小孔分子筛晶体结构和直通型大孔的双重孔道结构，大孔的孔体积占立方形颗粒体积的比例为5％～60％。该专利技术成功合成了具有丰富的直通型大孔的SAPO-34分子筛颗粒，晶体特征和孔结构特征清晰。该专利技术的分子筛颗粒的大孔结构可有效削弱内扩散，适用于内扩散限制严重的反应过程，如醇醚制烯烃的过程。但是该专利技术只得到小孔和大孔结构，扩散性能不佳。在SAPO分子筛中，当Si以机制I取代了P形成Si(4Al)，产生一个负电荷，即吸附H+产生B酸中心；当Si以机制II(2Si→Al+P)取代，则不改变净电荷。当Si以机制II取代时，易形成Si聚集的“硅岛”，“硅岛”边缘的Si(1～3Al)所产生的B酸会比Si(4Al)形成的B酸要强。Sastre对上述Si取代过程进行了理论计算，定量的获得了Si在骨架中取代位置不同、“硅岛”大小不同时酸性的变化，结果表明硅岛的形成提高了SAPO分子筛的酸强度，硅岛边缘的酸中心强度最强且随硅岛的尺寸增大而变强，而酸性增强，丙烯易于发生氢转移，生成较多丙烷，丙烯选择性降低。许磊等通过在初始凝胶中加入HF合成了富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛，加入F-合成的SAPO-34晶体结构更加规整，随着F-用量的提高，晶体骨架中Si(4Al)配位结构的数量增多，Si(nAl)(n＝3～0)配位结构的数量减少。将合成的SAPO-34用于MTO反应，结果显示富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34可以有效提高反应产物中乙烯的选择性，同时延长催化剂的寿命，但是该方法SAPO-34晶体结构规整，难以削弱内扩散。另外，合成SAPO-34分子筛一般会用到有机胺类模板剂，模板剂主要起到电荷平衡、骨架空间填充或结构导向作用，但是有机胺类模板剂价格高，毒性大，在合成分子筛时的用量大，而降低模板剂用量会出现SAPO-5杂晶，从而成为大多数分子筛合成成本高的主要原因。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在多级孔结构SAPO-34分子筛的合成工艺复杂，合成成本高，内扩散受限制且产品也不稳定问题，提供一种多级孔SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛及其制备方法及应用。为了实本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多级孔SAPO‑34/SAPO‑18交相生相分子筛，其特征在于，该分子筛为富含Si(4Al)配位结构，同时具有微孔、介孔和大孔结构；其中，所述微孔的孔径为0.38‑0.43nm，三种介孔最可几孔径分别为3.7‑5.0nm、9.0‑10.7nm和38‑39.5nm，所述大孔的孔径大于74nm，微孔孔体积为0.21‑0.236mL/g，介孔孔体积0.032‑0.08mL/g。
【技术特征摘要】
1.一种多级孔SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛，其特征在于，该分子筛为富含Si(4Al)配位结构，同时具有微孔、介孔和大孔结构；其中，所述微孔的孔径为0.38-0.43nm，三种介孔最可几孔径分别为3.7-5.0nm、9.0-10.7nm和38-39.5nm，所述大孔的孔径大于74nm，微孔孔体积为0.21-0.236mL/g，介孔孔体积0.032-0.08mL/g。2.根据权利要求1所述的多级孔SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛，其特征在于，以分子筛总重量计，所述分子筛中SAPO-18晶相含量为1-10％，SAPO-34晶相含量为90-99％。3.一种多级孔SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R1和有机模板剂R2混合以获得硅磷铝凝胶，其中，铝源、磷源、硅源、有机模板剂R1和有机模板剂R2分别以Al2O3、P2O5、SiO2、R1、R2、H2O计，用量摩尔比满足1∶(0.7～1.5)∶(0.09～0.2)∶(0.1～1.9)∶(0.1～1.9)∶(20～100)，且R1+R2≤2.0，R1/R2＝0.2-4；(2)在密闭条件下，将硅磷铝凝胶进行陈化，然后进行晶化。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括将SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛过滤，水洗至中性，再经恒温干燥、恒温焙烧，制...
【专利技术属性】
技术研发人员：邢爱华，缪平，张新锋，袁德林，孙琦，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。