金属/硫二次电池用非对称隔膜制造技术

本发明专利技术提供了一种金属/硫二次电池用非对称隔膜，在多孔支撑材料的两面分别覆有不同功能涂层，硫正极侧涂层为包括导电碳材料、含极性官能团的离子导体聚合物和粘结剂的复合物，另一面金属负极侧涂层为包括无机固体电解质和粘结剂的复合物。本发明专利技术的功能化非对称隔膜可显著抑制多硫化物的穿梭及金属负极界面副反应和枝晶的生长，提升了隔膜对电解液的润湿性、机械强度、热稳定及高温尺寸稳定性，保证了金属/硫二次电池安全稳定运行。

【技术实现步骤摘要】
金属/硫二次电池用非对称隔膜
本专利技术涉及一种金属/硫二次电池用材料，特别涉及一种金属/硫二次电池用非对称隔膜。
技术介绍
金属/硫二次电池具有能量密度高、成本低廉、储量丰富以及环境友好等优点，被视为当前最具发展潜力的新一代高比能二次电池体系。然而，其根本问题在于充放电过程中多硫化物易溶解穿梭、不均匀金属沉积诱发枝晶生长，以及低闪点、低燃点有机电解液带来的安全隐患。基于上述问题，国内外研究者们基于硫正极及金属负极结构改性等方面在一定程度上提高了金属/硫二次电池的电化学性能。而作为金属/硫二次电池的组成部分，隔膜在电池中起着隔离正、负极及吸附电解液并使电解液中的离子自由通过而电子绝缘的作用。目前结构单一的商用隔膜难以抑制多硫化物的穿梭和枝晶生长，仍需突破系列关键科学与技术问题。研究者尝试构建了多种纳米材料(如碳材料、层状金属化合物、金属有机框架等)修饰的复合隔膜，在一定程度上缓解了多硫化物穿梭和枝晶刺穿隔膜的问题，然而目前的隔膜不能同时有效解决多硫化物穿梭和枝晶生长的问题。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种可同时有效解决多硫化物穿梭和枝晶生长问题的金属/硫二次电池用非对称隔膜，本专利技术通过以下方案实现。在多孔支撑材料的两面分别覆有不同涂层，硫正极侧涂层为包括导电碳材料、含极性官能团的离子导体聚合物和粘结剂的复合物，另一面金属负极侧涂层包括无机固体电解质和粘结剂的复合物。多孔支撑材料可以为现有技术中用于隔膜的多孔支撑材料中的一种或多种，如聚乙烯隔、聚丙烯、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、纤维素、无纺布、玻璃纤维。导电碳材料可以现有碳材料中一种或多种，如多孔(纳米孔、微米孔、介孔、多级孔)碳材料、中间相碳微球、碳纳米片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳量子点、石墨烯、富勒烯、碳气凝胶、聚噻吩、聚吡咯、聚多巴胺等，以及经过一种或多种杂原子(氮、氧、硫、磷、硼等)或过渡族金属原子(铁、钴、锰、镍等)掺杂的上述碳材料等。含极性官能团的离子导体聚合物可以为现有以下聚合物中的一种或多种，如聚氧乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚磷酸酯、聚乙烯醇、聚硅氧烷、聚硼氧烷、聚磷腈，以及上述聚合物的衍生物等。无机固体电解质可以为现有可用于作为二次电池的无机类固体电解质，如层状Li3N、钙钛矿型、钠快离子导体(NASICON)、锂快离子导体(LISICON)、石榴石型(GARNET)、LiPON型、氧化物和硫化物型等一种或多种，以及经过金属原子(Al、Fe、Ti等)掺杂的上述电解质材料。粘结剂可以为用于二次电池正、负极中的粘结剂化合物中的一种或多种，如聚乙烯吡络烷酮、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟乙烯)、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺。优选地，当硫正极侧涂层的厚度为50nm～50μm，金属负极侧涂层的厚度为50nm～50μm时，隔膜更适于应用于金属/硫二次电池中。优选地，硫正极侧涂层的复合物中，导电碳材料质量分数为5～90％，离子导体聚合物质量分数为5～90％，其余为粘结剂；另一面金属负极侧涂层复合物中，无机固体电解质质量分数为2～98％，其余为粘结剂。此种非对称涂层成分设计使得隔膜的性能更佳。上述隔膜的制备方法为，分别将需要涂覆在多孔支撑材料两面的复合物的组成成分配成浆料后，采用各种涂布、喷涂、滤出等现有制备涂层的方法之一种，在多孔支撑材料的两面分别覆上对应的涂层再经干燥而制得，制备时可以是其中一面完成覆浆-干燥后再进行另一面的重复操作，也可以是两面覆浆后再一次性干燥的方式。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)隔膜硫正极侧涂层为离子/电子混合导体，通过物理限域与化学吸附及电荷转移与离子传输协同效应，加速了多硫化物在涂层内的电化学可逆反应，显著抑制了多硫化物的穿梭并提升活性材料的利用率和稳定性。(2)隔膜金属负极侧涂层为离子导体涂层，能够改善隔膜固有的孔道结构，纳米结构的孔径及快速的离子传输行为实现了离子沉积行为的均匀矫正，抑制了金属负极界面副反应和枝晶的生长。(3)本专利技术的功能化隔膜不仅抑制了多硫化物穿梭和枝晶生长，也提升了其对电解液的润湿性、机械强度、热稳定及高温尺寸稳定性，保证了金属/硫二次电池安全稳定运行。(4)本专利技术隔膜具有非对称结构，其设计操作方法简单，原料来源广泛，实用性强，易于大规模制备和技术转化。附图说明图1实施例1锂/硫二次电池用隔膜的扫描电镜图图2电池循环后拆解得到锂金属表面扫描电镜对比图具体实施方式实施例1将超导炭黑、离子导体聚合物聚乙烯醇磷酸铵和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮按照质量比2:2:1混合后，加入水/乙醇混合溶剂，充分搅拌后得到一种涂层浆料，然后采用刮刀涂覆法将其均匀涂覆在聚丙烯多孔支撑材料的一面，干燥得到具有单面涂层的隔膜；之后将无机固体电解质-磷酸锗铝锂(LAGP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比9:1混合后，加入适量的二甲基亚砜溶剂，充分搅拌后得到另一种涂层浆料，同样采用刮刀涂覆法将其均匀涂覆在上述制备的具有单面涂层隔膜的另一面，再经真空干燥得到可用于锂/硫二次电池的非对称隔膜。采用上述方法制备的这种可用于锂/硫二次电池的非对称隔膜，在聚丙烯多孔支撑材料靠近硫正极侧涂层是由超导炭黑、聚乙烯醇磷酸铵和聚乙烯吡咯烷酮形成的复合物，其中超导炭黑、聚乙烯醇磷酸铵分别占涂层总质量的40％和40％，其余为粘结剂聚乙烯吡咯烷酮，靠近锂金属负极侧涂层是由LAGP和PVDF形成的复合物，其中LAGP和PVDF分别占涂层总质量的90％和10％；如图1所示的隔膜扫描电镜图，发现上述两面涂层的厚度均为5μm。图2为分别采用现有隔膜和上述方法制备的非对称隔膜装配的锂/硫二次电池，在1C倍率下循环200圈后，再拆解得到锂金属表面的扫描电镜图，图a为采用现有隔膜对应的电池循环后锂金属表面的扫描电镜图，图b为采用上述方法制备的非对称隔膜组装的电池循环后锂金属表面的扫描电镜图，从图a中可看出采用现有隔膜对应的电池循环后锂金属表面出现很多裂纹和枝晶，而从图b中可看出，采用上述方法制备的非对称隔膜组装的电池循环后锂金属表面仍然比较光滑，表明这种非对称隔膜有效抑制了锂枝晶的形核和生长。分别采用现有隔膜和上述方法制备的非对称隔膜进行抑制多硫化物穿梭实验，装置中里面小瓶子装配一定浓度的多硫化物溶液，显示为红棕色，外面大瓶子则装配无色溶剂。测试结果表明，现有隔膜难以阻止多硫化物从小瓶子穿梭扩散到大瓶子中，大瓶子中溶剂颜色逐渐开始变深，而采用上述方法制备的非对称隔膜能够通过物理阻隔和化学吸附多硫化物进而抑制其穿梭到外面大瓶子，大瓶子里溶剂始终保持无色。实施例2将氮掺杂碳纳米管、离子导体聚合物聚氧乙烯和粘结剂羧甲基纤维素钠按照质量比2:2:1混合后，加入乙醇与水的混合溶剂，充分搅拌后得到一种涂层浆料，然后采用刮刀涂覆法将其均匀涂覆在玻璃纤维多孔支撑材料的一面；之后将硫化物型的无机固体电解质N3PS4和粘结剂聚氧乙烯按照质量比1:49混合后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，充分搅拌后得到另一种涂层浆料，采用刮刀涂覆法将其均匀涂覆在上述已涂覆一面涂层的多孔支撑材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属/硫二次电池用非对称隔膜，其特征在于：在多孔支撑材料的两面分别覆有不同涂层，一面为硫正极侧涂层，包括导电碳材料、含极性官能团的离子导体聚合物和粘结剂的复合物；另一面为金属负极侧涂层，包括无机固体电解质和粘结剂的复合物。

【技术特征摘要】
1.一种金属/硫二次电池用非对称隔膜，其特征在于：在多孔支撑材料的两面分别覆有不同涂层，一面为硫正极侧涂层，包括导电碳材料、含极性官能团的离子导体聚合物和粘结剂的复合物；另一面为金属负极侧涂层，包括无机固体电解质和粘结剂的复合物。2.如权利要求1所述的金属/硫二次电池用非对称隔膜，其特征在于：所述硫正极侧涂层厚度为50nm～50μm，所述金属负极侧涂...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦伟峰，马骋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43