一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途技术

本发明专利技术公开了一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制备得到的复合聚丙烯微孔膜和用途，所述制备方法是在双向拉伸聚丙烯微孔基底层的制备过程中，在膜片一侧或两侧表面通过方式一)浸入沉淀相转化法，或方式二)干法相转化法引入涂层，涂层经在纵/横两个方向或仅在横向方向上拉伸，实现所述复合聚丙烯微孔膜的制备。采用本发明专利技术的方法简化了复合聚丙烯微孔膜的生产工艺制备的涂层孔隙率高、微孔结构均匀，能很好地提升聚丙烯微孔基底层的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂电池中，由于涂覆层是能和电解液形成凝胶的聚合物或组合物，能提高锂电池的循环和安全性能。本发明专利技术还提供一种锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜。

A method of preparing composite polypropylene microporous membrane by phase transformation and its products and Applications

【技术实现步骤摘要】
一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途
本专利技术属于微孔膜
，具体涉及一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途。
技术介绍
聚烯烃微孔膜是一种高分子膜，是孔径在5nm～1000nm之间的多孔膜，其被广泛地应用于透气性材料如尿不湿、医用敷料、衣服衬料等，液体分离用材料，超滤材料，膜过滤材料，以及超级电容器和电池隔膜材料等领域中。现有的聚烯烃微孔膜的制备方法主要有两种，一种是熔融挤出拉伸法(干法)，一种是热诱导相分离法(TIPS，湿法)。其中，干法拉伸工艺还可以分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法制备工艺是将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚烯烃中并溶于有机溶剂形成铸片，然后降温发生相分离，用有机溶剂萃取小分子，进行双向拉伸后形成微孔结构。干法双向拉伸工艺由于不需要使用溶剂、微孔膜纵横方向强度比较高而获得了广泛的应用。干法双向拉伸工艺主要是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，形成具有高β晶含量的聚丙烯膜片，其在拉伸过程中，发生β晶向α晶的转变，利用聚丙烯不同相态间密度的差异形成微孔结构，用于生产单层聚丙烯微孔膜。在先的研究(CN1062357A)中提出一种以高β晶型含量的聚丙烯均匀原始膜片经拉伸得到的微孔膜，所述微孔膜是采用熔融加工制备的方法在成膜用聚丙烯树脂中加入成核剂的方法来得到具有β晶型聚丙烯的膜片。采用所述方法制备得到的膜片在作为锂离子电池隔膜应用时，由于聚丙烯是低表面能的非极性材料，电池中的碳酸酯类极性电解液对非极性聚丙烯隔膜的浸润性差。同时，电池装配过程中非极性的聚丙烯隔膜与电池极片之间也容易由于极性的差别导致贴合不佳。这些因素都会影响电池的容量、循环和使用性能。因此，很多研究都致力于通过表面接枝聚合或者在表面进行涂覆对聚烯烃微孔隔膜进行改性来改善电池的循环和使用性能。相转化法是制备多孔膜的常用方法，例如包括浸入沉淀相转化法和干法相转化法。其中，浸入沉淀相转化法是将聚合物溶液流延或挤出成膜后浸入到聚合物非溶剂的凝固浴中，溶剂和非溶剂双向扩散，溶剂向凝固浴扩散，同时非溶剂往膜内扩散，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离，形成聚合物富相和聚合物贫相。聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成疏松多孔的结构。通常在聚合物溶液中加入致孔剂等添加剂能提高孔隙率。而干法相转化法是在以聚合物良溶剂配置的溶液中，缓慢加入一定量的聚合物的不良溶剂，添加的不良溶剂的量使溶液接近聚合物析出的浊点，但不发生相分离。在聚合物溶液流延或挤出成膜干燥的过程中，聚合物的良溶剂挥发速度快而不良溶剂挥发速度慢。因为溶液的组成接近聚合物析出的浊点，良溶剂的快速挥发使溶液很快相分离导致聚合物凝固析出成膜，较慢挥发的不良溶剂作为致孔剂挥发后，在涂层中形成多孔结构，得到多孔膜。采用相转化法制备的多孔膜孔隙率高，但是制备得到的多孔膜的强度比较低，无法直接作为锂离子电池隔膜使用。目前复合隔膜的生产是在制备出聚烯烃隔膜以后，在隔膜表面再进行涂布的方法来制备，工序复杂，降低了产品的合格率。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制备得到的复合聚丙烯微孔膜和用途。所述制备方法是通过将相转化法(如浸入沉淀相转化法或干法相转化法)和聚丙烯双向拉伸法相结合，一步制备出聚丙烯双向拉伸复合隔膜，简化复合隔膜的生产工艺，同时提升锂离子电池隔膜的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂离子电池的隔膜时，双向拉伸的聚丙烯基底表面的经相转化法和双向或单向拉伸的具有微孔结构的聚合物基涂层在电解液中能形成凝胶、改善电解液对隔膜的浸润性且能提高聚丙烯微孔基底层的耐热性能。本专利技术的目的之二是提供一种锂离子电池隔膜，其包括上述的复合聚丙烯微孔膜。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；(S2)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：方式一)浸入沉淀相转化法：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；方式二)干法相转化法：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；(S3)将步骤(S2)的包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层聚合物微孔层的复合聚丙烯微孔膜。在本专利技术的一个优选方案中，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：(S1’)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：方式一)浸入沉淀相转化法：将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片；方式二)干法相转化法：将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(S2)中包括如下步骤：(S2)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜。在本专利技术的一个优选方案中，所述涂层浸入水相凝固浴的时间为10s-60s；所述浸入水相凝固浴的温度为20-50℃。在本专利技术的一个优选方案中，经清洗后的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜在80-130℃下干燥10-60s。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(S1’)中包括如下步骤：(S1’)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；(S2)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：方式一)浸入沉淀相转化法：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；方式二)干法相转化法：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；(S3)将步骤(S2)的包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层聚合物微孔层的复合聚丙烯微孔膜。...

【技术特征摘要】
1.一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；(S2)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：方式一)浸入沉淀相转化法：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；方式二)干法相转化法：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；(S3)将步骤(S2)的包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层聚合物微孔层的复合聚丙烯微孔膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：(S1’)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：方式一)浸入沉淀相转化法：将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片；方式二)干法相转化法：将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中包括如下步骤：(S2)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜。优选地，所述涂层浸入水相凝固浴的时间为10s-60s；所述浸入水相凝固浴的温度为20-50℃。优选地，经清洗后的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜在80-130℃下干燥10-60s。优选地，步骤(S1’)中包括如下步骤：(S1’)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的高β晶膜片。优选地，经清洗后的具有微孔结构涂层的高β晶膜片在80-130℃下干燥10-60s。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，采用方式二)干法相转化法时，所述烘干的时间为10s-60s；所述烘干的温度为6...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建军，胡志宇，李林，方芳，
申请(专利权)人：北京师范大学，杭州中科盈锂能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11