一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法和应用，其特征在于，将多孔聚烯烃隔膜用加硫酸溶液的饱和高锰酸钾水溶液进行处理；在多孔聚烯烃隔膜表面将沉积MnO2层；其中，硫酸浓度为0.01‑0.2 M；处理温度为60‑90℃；处理时间为2‑24 h；处理后的多孔聚烯烃隔膜用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到MnO2层修饰的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。本发明专利技术制备的复合隔膜具有很好的电解液润湿性，同时由于MnO2层具有电化学活性，使得用本发明专利技术得到的复合隔膜组装成的锂离子电池的性能得到了极大的提升，甚至可以超过正极材料的理论容量。

A composite membrane with electrochemical activity for lithium ion battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及到一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜及制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电率低，是便携式电子产品和电动汽车最常用的储能装置。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它的主要作用是阻止正极和负极之间的物理接触，同时允许锂离子在液体电解质中迁移。隔膜通常不具有电化学活性，在电池运行期间不参与电化学反应。但是，由于隔膜会影响电极/电解质界面性能，因此对电池的性能有重要的影响。多孔聚烯烃膜，例如聚丙烯（PP），是锂离子电池中使用最多的商业化的隔膜。聚丙烯隔膜具有机械强度高、电化学稳定性好、孔结构适宜、成本低等特点。但是，聚丙烯隔膜有一个明显的缺点，即其疏水表面的电解质润湿性差和液体电解质吸收率低。因此，在电池组装过程中，液体电解质很难渗透到聚丙烯隔膜中，导致电极/电解质界面性能较差，从而使得电池的性能受到很大的限制。对聚烯烃隔膜进行改性，是提升电池性能的有效方法之一。通常对聚烯烃隔膜进行改性的方法有：淤浆涂覆、表面接枝和原子层沉积等。这些方法可以在聚烯烃隔膜上形成一层亲水性涂层，以改善电极/电解质界面性能。另一方面，涂层会增加隔膜厚度，而厚度的增加会在一定程度上降低电池的能量密度。此外，由于通常使用的涂层物质的电化学活性都很低，因此能够提升电池的性能有限。为此，制备一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜，有望进一步提升电池的性能。
技术实现思路
本专利技术就是针对PP商业隔膜用于锂离子电池时存在的一些问题，通过在PP隔膜表面(单面或双面)原位生长MnO2层的方法，制备了一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜，从而实现了极大地提升锂离子电池性能的目的。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：S1、将多孔聚烯烃隔膜用加硫酸溶液的饱和高锰酸钾(KMnO4)水溶液进行处理；在多孔聚烯烃隔膜表面将沉积MnO2层；其中，硫酸浓度为0.01-0.2M；S2、处理温度为60-90℃；S3、处理时间为2-24h；S4、处理后的多孔聚烯烃隔膜用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到MnO2层修饰的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。进一步，多孔聚烯烃隔膜为聚丙烯(PP)隔膜。进一步，所述聚丙烯隔膜包含所有的以聚丙烯为原料制备的单层商业隔膜和以聚丙烯隔膜作为外层的多层商业隔膜。进一步，将聚丙烯隔膜单面或者双面浸泡处理。进一步，上述的制备方法制备的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。进一步，上述的锂离子电池复合隔膜用于制备锂离子电池及其产品。本专利技术创造性地制备了具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜，该复合隔膜为MnO2层修饰的PP隔膜，其提高了PP隔膜的电解液浸润能力，同时大大提升了用其组装成的锂离子电池的性能。需要说明的是，为了方便审查员对本专利的创新点能详细了解，现针对本技术方案与现有技术的技术方案进行分析对比：现有技术中CN109037565A《复合隔膜、其制备方法和包含其的锂硫电池》，所述复合隔膜包括，聚烯烃基膜，其表面经过氧化处理过；和设置在聚烯烃基膜表面上的MnO2纳米颗粒层。虽然该复合膜也由聚烯烃基膜和MnO2层组成，但是本专利技术与该专利技术专利还是有明显的不同，其具体区别如下：1、MnO2层的制备方法不同：本专利技术在制备MnO2层的过程中使用了硫酸溶液，而后者处理的溶液中没有加入硫酸；加入硫酸可以增强氧化处理效果；2、处理的温度不同：本专利技术制备MnO2层时的处理温度范围为60-90℃，而后者处理温度为25-60℃；3、MnO2层作用不同：本专利技术制备的复合隔膜的特点在于MnO2层具有电化学活性，可以提供额外的容量，而后者用于锂硫电池时，利用的是MnO2层中的金属氧键与多硫化锂形成的化学相互作用，从而达到有效抑制多硫化锂向负极扩散的目的；4、应用的电化学储能系统不同：本专利技术应用于锂离子电池，后者应用于锂硫电池。本专利技术的有益效果为：所制备的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜由PP隔膜和MnO2层所组成，复合隔膜的电解液浸润能力得到了提高。所制备的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜用于组装锂离子电池时，大大提升了锂离子电池的性能。附图说明图1是本专利技术实施例2所得到的复合隔膜的扫描电镜图(SEM)；图2是在本专利技术实施例2所得到的复合隔膜上滴加电解液之后的数码照片；图3是在本专利技术对比例1的PP商业隔膜上滴加电解液之后的数码照片；图4是用本专利技术实施例2所得到的复合隔膜组装成的锂离子电池的充放电曲线；图5是用本专利技术对比例1的PP商业隔膜组装成的锂离子电池的充放电曲线。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。实施例1-3将PP商业隔膜(Celgard2400)的两面都浸泡在加硫酸溶液的饱和高锰酸钾(KMnO4)水溶液中。硫酸浓度为0.04M。实施例1中，处理温度为80℃，处理时间为3h；实施例2中，处理温度为80℃，处理时间为9h；实施例3中，处理温度为80℃，处理时间为12h。将获得的复合隔膜用蒸馏水冲洗干净，并干燥，制备得到PP商业隔膜的两面都有MnO2修饰的复合隔膜，其形貌结构如图1所示。将复合隔膜组装成锂离子电池并测试其电化学性能。锂离子电池使用的负极材料为金属锂，正极材料的活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。正极材料的制备过程为：将LiFePO4(80wt%),superP(10wt%)和电池级聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt%)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨制成浆料并涂覆在铝箔上烘干制成正极片。使用的电解液为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)(溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂)溶液。恒电流充放电测试是在蓝电电池测试系统上进行的。在0.2C倍率下的测试结果列于表1。对比例1为：PP商业隔膜(型号为：Celgard2400)。电池组装过程和性能测试同实施例1-3。测试结果列于表1。表1实例膜比容量（mAh/g）实施例1复合隔膜180.5实施例2复合隔膜192.2实施例3复合隔膜190.3对比例1PP商业隔膜153.5通过对比可以看出，复合隔膜表现出良好的电解液浸润能力。例如，在实施例2所得到的复合隔膜和对比例1的PP商业隔膜表面滴加电解液，发现电解液在实施例2所得到的复合隔膜表面迅速扩散完全铺散开来，如图2所示，而电解液在PP商业隔膜表面成液滴状，如图3所示。这表明实施例2所得到的复合隔膜具有较好的电解液浸润能力，而对比例1的PP商业隔膜的电解液浸润效果很差。用复合隔膜组装成的锂离子电池的充放电比容量得到了明显提升。例如，在0.2C的倍率下充放电时，实施例2所得到的复合隔膜组装的锂离子电池具有超高的比容量(192.2mAh/g),远大于LiFePO4正极材料的理论比容量(170mAh/g)，如图4所示。而对比例1的PP商业隔膜组装的锂离子电池在0.2C时的比容量为153.5mAh/g，低于正极材料的理论比容量，如图5所示。实施例2所得到的复合隔膜组装的锂离子电池表现出高于正极材料理论比容量的充放电能力本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将多孔聚烯烃隔膜用加硫酸溶液的饱和高锰酸钾(KMnO4)水溶液进行处理；在多孔聚烯烃隔膜表面将沉积MnO2层；其中，硫酸浓度为0.01‑0.2 M；S2、处理温度为60‑90 ℃；S3、处理时间为2‑24 h；S4、处理后的多孔聚烯烃隔膜用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到MnO2层修饰的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将多孔聚烯烃隔膜用加硫酸溶液的饱和高锰酸钾(KMnO4)水溶液进行处理；在多孔聚烯烃隔膜表面将沉积MnO2层；其中，硫酸浓度为0.01-0.2M；S2、处理温度为60-90℃；S3、处理时间为2-24h；S4、处理后的多孔聚烯烃隔膜用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到MnO2层修饰的具有电化学活性的锂离子电池复合隔膜。2.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：那兵，邹淑芬，柳和生，余津福，
申请(专利权)人：东华理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36