基于铜锌锡硫/铋铁铬氧的锌黄锡矿-氧化物钙钛矿异质结制造技术

本发明专利技术提供一种基于铜锌锡硫/铋铁铬氧材料的锌黄锡矿‑氧化物钙钛矿异质结结构，属于半导体器件技术领域。本发明专利技术公开了一种精确制备铜锌锡硫/铋铁铬氧异质结的方法，所述的异质结采用脉冲激光沉积技术原位沉积得到。本发明专利技术将铋铁铬氧与铜锌锡硫良好匹配、形成异质结结构，发挥铜锌锡硫材料在载流子传输方面的优势，充分利用铋铁铬氧铁电特性所具有的自发极化机制、使结区电场增强，实现高效的电子‑空穴对分离、减少其复合，最终提高载流子输运效率。本发明专利技术所提供的铜锌硒硫/铋铁铬氧异质结的制备工艺精确、可控性强，方法简单且成本低，所得的异质结结构可用于制作相关半导体功能性器件，对无机氧化物钙钛矿的实用化具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
基于铜锌锡硫/铋铁铬氧的锌黄锡矿-氧化物钙钛矿异质结
本专利技术属于半导体器件
，涉及一种具有铁电特性的铜锌锡硫/铋铁铬氧异质结。
技术介绍
铜锌锡硫(CZTS)薄膜具有带隙可调节性(1.3～1.5eV)、高吸收系数(大于104cm-1)和良好的抗光衰竭性，且其组成成分在地壳中含量丰富、环境友好无毒无害，非常适用于制备高效、性能稳定、价格低廉的光电器件，例如可用作薄膜太阳能电池的吸收层、电子传输层、空穴传输层或者光电探测器材料等。近年来，铜锌锡硫薄膜制备技术迅速发展，但是现有工艺存在设备及流程投入成本高、制备过程会产生有毒害附加产物等问题；为进一步研究开发铜锌锡硫的光电特性，需制备出更高质量的铜锌锡硫薄膜材料。近年来，具有非中心对称结构的电极化材料逐渐成为研究热点，主要由于该类材料具备多功能光电特性，且产生极化电场的场强通常与PN结内建电场场强相当(A.Quattropanietal.,Nanoscale,2018,10,13761)。但由于大部分该类材料的禁带宽度都大于2.5eV，限制了这些材料在可见光吸收及光电转换领域的发展应用。无机氧化物钙钛矿BiFeO3(BFO)具备适中的禁带宽度，同时是典型的室温多铁性材料。然而由于它具有长程螺旋旋转结构，其室温下的电极化强度较大、而净磁化强度却较弱。为了提升BFO的磁性，Spaldin等人首先通过第一性原理计算提出将BFO中50％的Fe离子用Cr离子替换、设计出具有双钙钛矿结构的Bi2FeCrO6(BFCO)材料(P.Baettigetal.,Appl.Phys.Lett.,2005,86,012505)，主要依据是Fe3+-O2–-Cr3+中发生的180°超交换作用、可以得到铁磁序。J.Zhou等人通过实验证实，当Fe和Cr阳离子交替排布时，Bi2FeCrO6磁性可以达到1.91μBf.u.-1；反之若二者无序排布，该材料磁性基本与纯的BFO一样小(J.Zhouetal.RSCAdvances,2012,2,5683)。此外，通过调控BFCO中的Fe-Cr阳离子无序程度，可以将其禁带宽度调控至1.4eV，相应基于单层BFCO的太阳能电池效率达到3.3％(R.Nechacheetal.,Nat.Photonics,2015,9,61)。可见，BFCO材料表现出的优越的铁磁性和铁电性(磁矩和极化强度分别可以达到2μB/f.u.和80μC/cm2，J.Miaoetal.,Appl.Phys.Lett.,2008,92,062902)对其光电性能会产生重要影响，其内部机理、以及载流子产生和迁移机理都需要深入研究；加之该类材料的带隙可控，表明该无机氧化物钙钛矿材料是在半导体功能性器件应用领域具有巨大潜力。铜锌锡硫薄膜的实验制备手段一般可分为真空法(例如，磁控溅射法和热蒸发法)和非真空法(例如，旋涂、丝网印刷等溶液法)，这些方法的共同缺点在于制备过程复杂、组分控制困难，从而难以高效制备出缺陷含量低、结构致密的高质量铜锌硒硫薄膜。最高光电转换效率为12.6％的铜锌硒硫薄膜太阳能电池就是基于溶液法制备实现的(W.Wangetal.,Adv.EnergyMater.,2014,4,1301465)，但膜的平整度、致密性和材料元素配比控制都未达到最优、质量仍有提高的空间。实验合成铋铁铬氧薄膜方面，最初研究者多采用溶胶凝胶法旋涂制备BiFe0.75Cr0.25O3(R.V.Williametal.,AppliedPhysicsA,2018,124,196)、BiFe0.97Cr0.03O3(L.Yinetal.,J.Supercond.Nov.Magn.,2014,27,2765)等薄膜材料，目的是探究基于BFO进行不同量的Cr元素掺杂对于材料磁性的影响；此外，G.Kolhatkar等人也尝试采用微波水热法合成BiFe1-xCrxO3，目的是将其应用于阻变存储器领域(G.Kolhatkaretal.,Cryst.GrowthDes.2018,18,1864)。R.Nechache等人采用脉冲激光沉积(PLD)法制备了Bi2FeCrO6薄膜、并组装成多层太阳能电池(R.Nechacheetal.,NaturePhotonics,2015,9,61)，虽然光电转换效率(约8.1％)暂时无法与杂化钙钛矿太阳能电池相媲美，但凸显出PLD技术在制备多元化合物薄膜方面的优势。较传统的薄膜制备方法，PLD技术的主要优点主要包括：沉积速率快；适用于高熔点化合物材料薄膜的制备；真空原位沉积可有效防止杂质污染；可以精确控制多元化合物的组分和元素配比、且实验具有高重复性。上述诸多优点可以保证所制备的CZTS和BFCO多元化合物薄膜的质量，从而显著提高其构成的光电器件的性能。目前，虽然有一些基于铋铁铬氧半导体薄膜应用于光伏器件的报道，但器件结构仅限于由单层或者多层铋铁铬氧薄膜组成，缺乏设计合理的器件结构、缺乏选择合适的传输层材料与BFCO匹配，因此其铁电性能的优势并未得到很好地发挥、器件光电性能并不理想。因此，进一步优化无机氧化物钙钛矿半导体器件核心部分的结构设计、以及优化相应材料的制备工艺，对拓宽无机钙钛矿材料的应用范围、开发新型功能性半导体器件具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种锌黄锡矿-无机氧化物钙钛矿异质结结构，在充分发挥氧化物钙钛矿铁电特性的同时、利用异质结结构实现高效的电子-空穴的分离及输运，以解决无机氧化物钙钛矿材料传输层匹配等方面的问题。本专利技术的目的之二是提供一种适合多层沉积锌黄锡矿-无机氧化物钙钛矿材料薄膜的制备方法，以采用可控性高的方法精确制备得到铜锌硒硫/铋铁铬氧异质结。本专利技术的目的之一是这样实现的：一种铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结，包含铋铁铬氧薄膜和铜锌硒硫薄膜，其中所述的铋铁铬氧薄膜中各成分的摩尔比Bi:Fe:Cr:O＝1:1-x:x:3(0<x<1)；其中所述的铜锌硒硫薄膜中各成分的摩尔比Cu:Zn:Sn:S＝1.9:1.25:1:4.15。本专利技术的目的之二是这样实现的：一种铜锌硒硫/铋铁铬氧异质结的制备方法，其包括如下步骤：(a)准备铋铁铬氧靶材，将所述铋铁铬氧靶材固定在靶托上、放入脉冲激光沉积设备的沉积舱中，备用；(b)对基片进行预处理，之后将其固定在样品台上、放置于脉冲激光沉积设备的沉积舱中；(c)在基片温度为650～750℃、氧气氛压强为0.1～10Pa的条件下，采用脉冲激光沉积法用激光先轰击铋铁铬氧靶材，在所述基片上沉积厚度为100～200nm的铋铁铬氧薄膜，沉积完成后关闭激光器进行自然冷却降温；(d)准备铜锌硒硫靶材，将所述铜锌硒硫靶材固定在靶托上、放入脉冲激光沉积设备的沉积舱中，备用；(e)在基片温度为400～450℃、氩气氛压强为1～10Pa的条件下，采用脉冲激光沉积法用激光轰击铜锌硒硫靶材，在步骤(c)所得沉积有铋铁铬氧薄膜的基片上、继续沉积厚度为100～200nm的铜锌硒硫薄膜，即可得到厚度为200～400nm的铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结。步骤(a)和(d)中，所述铋铁铬氧靶材和铜锌硒硫靶材可市购、或采用固态粉末烧结法制备得到。所述铋铁铬氧靶材的元素摩尔比为Bi:Fe:Cr:O＝1:1-x:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于铜锌锡硫/铋铁铬氧材料的锌黄锡矿‑无机氧化物钙钛矿异质结，其特征在于，包括铋铁铬氧薄膜和铜锌硒硫薄膜，铋铁铬氧薄膜中各成分的摩尔比Bi:Fe:Cr:O＝1:1‑x:x:3(0<x<1)，铜锌硒硫薄膜中各成分的摩尔比Cu:Zn:Sn:S＝1.9:1.25:1:4.15。

【技术特征摘要】
1.一种基于铜锌锡硫/铋铁铬氧材料的锌黄锡矿-无机氧化物钙钛矿异质结，其特征在于，包括铋铁铬氧薄膜和铜锌硒硫薄膜，铋铁铬氧薄膜中各成分的摩尔比Bi:Fe:Cr:O＝1:1-x:x:3(0<x<1)，铜锌硒硫薄膜中各成分的摩尔比Cu:Zn:Sn:S＝1.9:1.25:1:4.15。2.一种权利要求1所述的铜锌硒硫/铋铁铬氧异质结的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)准备铋铁铬氧靶材，将所述铋铁铬氧靶材固定于脉冲激光沉积设备沉积舱的靶托上，备用；(b)对基片进行预处理，之后将其固定在脉冲激光沉积设备沉积舱的样品台上，备用；(c)用激光先轰击铋铁铬氧靶材，在基片上沉积一层铋铁铬氧薄膜；(d)准备铜锌硒硫靶材，将所述铜锌硒硫靶材固定于脉冲激光沉积...

【专利技术属性】
技术研发人员：马帅，董立峰，夏丰金，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37