一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法技术

一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸乙酯为硅源、以3‑氨丙基三乙氧基硅烷为氨源，以氯化钯或硫酸钯为钯源,采用溶胶凝胶—常压干燥法制得SiO2‑APTES‑Pd复合气凝胶，将其定量填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，在反应装置的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析。结果表明SiO2‑APTES‑Pd复合气凝胶对噻吩类硫化物有很好的吸附性能，且本发明专利技术的SiO2‑APTES‑Pd复合气凝胶对噻吩类硫化物具有很好的选择性，本发明专利技术中SiO2‑APTES‑Pd复合气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。

A Method for Removal of Thiophene Sulfur from Fuel Oil

【技术实现步骤摘要】
一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法
本专利技术属于燃料油加工
，涉及一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，具体涉及以SiO2-APTES-Pd复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法。
技术介绍
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。燃料电池对燃料油中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将柴汽油中的化学能转化成电能。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，降低汽油中辛烷值等缺点，且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好效果，对于热稳定性极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差；吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。π络合吸附脱硫的关键在于制备一种高效的π络合吸附剂。常用于制备π络合脱硫吸附剂的金属离子有Cu2+、Ag+、Ni2+、Co2+、Pd2+等。而制备π络合脱硫吸附剂，须将这些金属离子分散在高比表面积的载体上。根据载体的不同，π络合脱硫吸附剂可分为分子筛类、活性炭类、金属氧化物类。以分子筛为载体的π络合脱硫吸附剂。中国专利CN108949220A通过采用溶胶-凝胶方法制备了一种含Pd2+的介孔Si基复合气凝胶。在保持高孔隙、高比表面积，骨架内的活性组分充分暴露的同时，通过将具有π络合作用的过渡金属Pd2+加入其中，不仅克服了微孔吸附剂存在的孔壁效应和空间位阻问题，而且通过π络合作用提高了对噻吩类硫化物吸附容量，从而明显的提高了脱硫效率。但通过该方法制备的π吸附剂所存在的Si骨架结构容易坍塌、过渡金属离子掺入量不高、吸附作用机理比较单一等问题，使其难以达到深度脱硫的目的，满足工业化生产。以活性炭为载体的π络合脱硫吸附剂。沈阳化工大学（公开号CN103143322A）制备了一种负载了Fe离子的活性炭吸附剂，对汽油中的噻吩及其衍生物有较大的吸附容量与选择性，且制备方法简单，再生容易，吸附剂使用寿命长。中国石油化工股份有限公司（公开号CN104549143A）通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H3PO4作为助剂对活性炭进行修饰改性，较好地解决了气体原料吸附净化脱硫技术中存在单一吸附剂不能同时有效脱除多种硫化物、硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。但活性炭的孔结构以微孔为主，改性的活性炭对噻吩类大分子硫化物的吸附容量仍然非常小，难以满足工业生产的要求。以金属氧化物为载体的π络合脱硫吸附剂。南通大学（公开号CN10300787A）以铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3与含硫的燃料油接触，利用吸附法实现脱硫，操作成本低，吸附容量大，且再生方便。中国石油化工股份有限公司（公开号CN10161923A）制备了一种脱硫吸附剂，该吸附剂包括以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂。用于燃料油脱硫，活性高，吸附硫容量大。但在制备过程中，金属离子容易堵塞金属氧化物孔道，导致负载的活性组分在表面堆积，无法进入孔道内提供活性位，降低吸附脱硫性能，且此法较难应用于工业化生产。浙江工业大学（公开号CN201811557282）制备了高选择性，高再生性的SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附剂，通过将SiO2与APTES杂化交联，在SiO2表面引入-NH2与噻吩类硫化物形成氢键提高了脱硫吸附性能。但在SiO2-APTES气凝胶存在明显吸附容量不高的缺点，为此，通过将具有π络合吸附能力的金属离子Pd2+与SiO2表面的胺基形成配位，在利用氢键、π络合协同作用提高噻吩类硫化物吸附容量的同时，也解决了上述吸附剂所存在着的由于载体没有锚固基团，导致负载的金属颗粒团聚、分散度下降等问题，从而达到提高脱硫吸附能力和金属离子分散度的目的。
技术实现思路
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附剂采用溶胶凝胶-常压干燥法制备而得。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2-APTES-Pd复合气凝胶为吸附剂，将所述吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100℃温度下，以1~10h-1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附剂以硅源、氨源和钯源为原料，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备而得。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于制备SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附剂的硅源为正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯；氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷；钯源为氯化钯或硫酸钯，优选为氯化钯。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附剂中的硅钯摩尔比为508-2544:1，优选为508：1、636:1、848:1、1272:1或2544:1，最优为848：1。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫的模拟汽油的空速为1~5h-1。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附噻吩类硫的吸附温度为0~40℃。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩类硫的浓度为0.1~10mgS/g，优选为0.1~5mgS/g。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于含有噻吩类硫的模拟汽油中分别掺入20wt%环己烯、20wt%甲苯。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附噻吩类硫后再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯、甲苯。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1)本专利技术的SiO2-APTES-Pd复合气凝胶具有典型介孔特征孔径(5~20nm)，高孔隙率(85~99%)，高比表面积(600~1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，充分接触而被吸附；2)本专利技术的SiO2-APTES-Pd复合气凝胶，通过将具有π络合吸附能力的金属离子Pd2+与SiO2表面的胺基形成配位，与SiO2气凝胶相比，它在气凝胶硅骨架结构中引入-NH2，-NH2可与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的S形成氢键，同时通过配位作用被-NH2锚定的Pd2+可与噻吩类硫化物发生π络合作用，在利用氢键、π络合协同作用提高噻吩类硫化物吸附容量、提高金属离子Pd2+的掺入量和分散度，同时，也解决了现有吸附剂所存在着的由于载体没有锚固基团，导致负载的金属颗粒团聚、分散度下降等问题，从而达到提高脱硫吸附能力和金属离子分散度的目的；3)本专利技术的SiO2-APTES-Pd复合气凝胶与现有其他吸附剂相比，形成了独特的物理结构，高孔容的三维网络状介孔结构，使其吸附过程受扩散作用影响较小，而噻吩及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2‑APTES‑Pd复合气凝胶为吸附剂，将所述吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100℃温度下，以1~10 h

【技术特征摘要】
1.一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2-APTES-Pd复合气凝胶为吸附剂，将所述吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100℃温度下，以1~10h-1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。2.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。3.根据权利要求1或2所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附剂以硅源、氨源和钯源为原料，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备而得。4.根据权利要求3所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于制备SiO2-APTES-Pd复合气凝胶吸附剂的硅源为正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯；氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷；钯源为氯化钯或硫酸钯，优选为氯化钯。5.根据权利要求3所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES-...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢永康，张波，陈飞帆，殷路霞，宫婉慧，高建广，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33