一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法技术

本发明专利技术涉及一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法，采用重力沉降自组装法在带有气体扩散层的碳纤维纸基底上沉积有序性良好的光子晶体正模板，以正模板为阴极，在电解液中还原金属阳离子填充到光子晶体正模板的空隙中，再将其与碳的前驱物置于管式炉中热处理，通过酸刻蚀除去光子晶体正模板，制备得到具有反蛋白石结构的碳基光子晶体。本发明专利技术通过改变正模板的粒径大小实现了孔径从100nm至1μm的碳基光子晶体的制备。本发明专利技术还通过改变热处理条件，实现了不同氮掺杂比例的碳基光子晶体的可控制备。

A method of in situ preparation of metal derived carbon based photonic crystals

【技术实现步骤摘要】
一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法
本专利技术涉及光子晶体的制备领域，尤其是涉及一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法。
技术介绍
21世纪，能源存储问题是人类社会所面临的最大挑战之一。在能源需求增长的大背景下，储能设备的发展不仅与传统能源的使用息息相关，还必须能够适应适应新能源发电过程中所产生的间歇性电能。目前，具有足够能量密度的储能单元在成本、安全性和寿命方面存在的问题是阻碍电动汽车大规模市场化的瓶颈。锌空气电池，作为一种高理论能量密度(1086Wh/kg，是目前锂离子电池技术的5倍)且环境友好型的储能技术，引起了人们的广泛关注。尽管其理论能量密度要低于锂空气电池的3600Wh/kg，但锌空气电池仍具有成本低廉、资源储量丰富、安全性高等优势，更接近于实际应用。而制备具有高效催化氧还原、氧析出的双功能空气电极是获得高比能量密度锌空气电池的关键。首先，商业上最常用的阴极材料是Pt/C和RuO2混合催化剂，尽管其催化性能显著，但作为贵金属催化剂，成本高昂，储量有限，且耐腐蚀性较差等缺点限制了其进一步发展。其次，在电极结构上，一方面，电极反应实际上是固-液-气三相反应，尽管一些多孔材料提供了更多的活性位点，但由于其孔径分布不合理，或由于孔径过小被反应产物阻塞，或由于过大被电解液淹没，导致能量密度降低，另一方面，由于催化剂在实际使用过程中，往往需要粘结剂(如Nafion)等辅助成分，这些辅助成分在强碱电解液中和强氧化环境下容易降解，使得弱键合的催化剂发生脱落现象，进而限制空气电极的性能。碳基光子晶体满足上述催化性能优异，成本低廉，具有连通有序多孔的电极结构有利于电化学反应的进行等要求，有望成为制备高效锌空气电池的关键组件。目前碳基光子晶体的制备主要有两大类方法，自上而下法和自下而上法自上而下法主要包括电子束刻蚀法、激光干涉光刻法以及原子层沉积法。自下而上法主要为模板法，包括前驱物填充法等。自上而下法制备的光子晶体周期性好，形貌可控，但需要的设备价格昂贵，工艺复杂。而前驱物填充法的填充率低，适应范围窄，光子晶体厚度不可控。因此，需要一种全新的、工艺简单、成本低廉的、能实现金属光子晶体可控制备的方法。中国专利CN103981560A公开了一种电沉积聚酰胺酸，制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，但是该专利中使用ITO基底，不具备良好的透气性和柔性，因此无法作为燃料电池或金属空气电池的阴极，并且电沉积的聚酰亚胺导电性较差，并且成分不可控。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法。该方法适用于多种金属基底，如铁、钴、镍，并适用于不同比例的氮元素掺杂(0-60％)，该方法工艺简单，成本低廉。本专利技术的第二个目的在于实现碳基光子晶体的可控制备，包括反模板孔径的可控制备，光子晶体厚度可控制备及氮元素掺杂比例的可控制备。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法，包括以下步骤：(1)利用法，制备氧化物单分散微球(1-1)将催化剂，无水乙醇与去离子水按比例混合，在空气气氛、恒温、高速磁力搅拌下混合均匀；(1-2)加入正硅酸乙酯(与催化剂的体积比为1:4-6)，在催化下发生水解反应，反应持续8-12h，得到粒径均一的氧化物溶胶；(1-3)离心清洗得到的氧化物溶胶，制备得到氧化物单分散微球；(2)光子晶体正模板制备(2-1)将基底浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，12h后取出，清洗，用氮气吹干；(2-2)将氧化硅单分散微球溶解于无水乙醇中形成溶胶，在一定温度和湿度下，采用重力沉降自组装法使氧化硅在基底上组装成膜，作为光子晶体正模板；(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中(3-1)配置含有金属盐的沉积液，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，在一定电流密度下沉积一定时间，得到填充了金属的光子晶体正模板；(3-2)将填充了金属的光子晶体正模板反复清洗除去残留的电解液，置于60℃烘干；(4)在填充了金属的光子晶体正模板上原位制备碳基光子晶体(4-1)将填充了金属的光子晶体正模板与碳的前驱物置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，得到填充了碳的光子晶体正模板；(4-2)将填充了碳的光子晶体正模板置于酸溶液中，除去氧化硅模板，反复清洗后干燥，得到碳基光子晶体。上述方案带来的直接技术效果是，采用金属衍生法制备碳基光子晶体，其工艺简单，成本低廉，实现了碳基光子晶体的可控制备。特别的，制备的碳基光子晶体显示了优异的电化学性能。步骤(1-1)中的反应温度为26℃-36℃，优选采用26℃，步骤(1-1)中所述的催化剂为氨水，催化剂、无水乙醇与水的体积比为1:1.5-3:8-12。步骤(1-3)中得到氧化物单分散微球为粒径100nm-1μm的氧化硅单分散微球。采用法合成氧化硅微球，该方法以正硅酸乙酯为前驱物，氨水为催化剂，合成的氧化硅粒径均一，通过改变前驱物的浓度，可实现粒径在100nm到1μm范围的氧化硅微球的合成。步骤(2-1)中浓氨水和双氧水的体积比为1:1，处理后的基片亲水性显著增强，有利于提高正模板的质量，减少缺陷的产生。采用的基底为带有气体扩散层的碳纤维纸。步骤(2-2)中形成溶胶中氧化物单分散微球的质量分数为0.5-1wt％；在氧化硅自组装到基片之前，需要对基片进行亲水性处理，即在稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中浸泡至少12h，之后用去离子水清洗。优选地，氧化硅微球的自组装在恒温恒湿箱中进行，控制温度为40-60℃，相对湿度40％-70％，通常自组装要进行6-12h。对于不同粒径的氧化硅微球，其最佳的自组装条件也不同，通常粒径越大，其最佳自组装温度越低，最佳自组装湿度越高，所需的时间也越长。步骤(3-1)中沉积液通常包括金属盐，缓冲剂，晶粒细化剂，沉积液各个组分的浓度，比例，都会影响最终的沉积效果。当金属离子含量较低时，溶液的分散能力好，镀层结晶细化，但沉积速度慢，阴极电流密度低；当镍离子含量较高时，沉积速度快，但含量过高会导致阴极极化降低。步骤(3-1)中采用的金属盐为过渡金属的金属盐。作为优选的实施方式，过渡金属为铁、钴或镍。在实施电沉积前，以光子晶体正模板为工作电极，铂电极对对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行线性伏安扫描，确定最佳沉积电流密度，最终确定电沉积施加的阴极电流密度为2.0-10.0mA·cm-2，沉积时间为2-10min。步骤(4-1)中碳的前驱物为双氰胺，热处理温度为650-850℃。步骤(4-2)中采用的酸溶液为氢氟酸溶液。以氧化硅光子晶体正模板，采用电沉积技术，将金属填充到光子晶体正模板的空隙中，再将填充金属的光子晶体正模板与碳的前驱物置于管式炉中进行热处理，得到反蛋白石结构的碳基光子晶体。通过配置合适的沉积液，可实现多种常见金属纳米颗粒掺杂的碳基光子晶体的制备。通过调控热处理温度，可实现不同氮掺杂比例的碳基金属光子晶体的制备。通过预先调控氧化硅微球的粒径大小，实现碳基光子晶体周期性从100nm到1μm的可控制备。通过改变沉积时间，实现碳基光子晶体层数的可控制备。选择氧化硅作为正模板，与聚苯乙烯相比，氧化硅可在高温下保持球形度，防止光子晶体结构的坍塌。优选地，所用的基片为带有气体扩散层本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法，其特征在于，该方法包括：(1)制备氧化物单分散微球：(1‑1)将催化剂、无水乙醇与水在空气气氛中恒温混合；(1‑2)加入正硅酸乙酯，水解反应8‑12h，得到粒径均一的氧化物溶胶；(1‑3)离心清洗得到的氧化物溶胶，制备得到氧化物单分散微球；(2)光子晶体正模板制备：(2‑1)将基底浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，取出清洗并用氮气吹干；(2‑2)将氧化硅单分散微球溶解于无水乙醇中形成乳液，在一定温度和湿度下，采用重力沉降自组装法使氧化硅在上述基底上组装成膜，作为光子晶体正模板；(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中：(3‑1)配置含有金属盐的沉积液，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，在一定电流密度下沉积一定时间，得到填充了金属的光子晶体正模板；(3‑2)清洗填充了金属的光子晶体正模板，除去残留的电解液并烘干；(4)在填充了金属的光子晶体正模板上原位制备碳基光子晶体：(4‑1)将填充了金属的光子晶体正模板与碳的前驱物置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，得到填充了碳的光子晶体正模板；(4‑2)将填充了碳的光子晶体正模板置于酸溶液中，除去氧化硅模板，反复清洗后干燥，得到碳基光子晶体。...

【技术特征摘要】
1.一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法，其特征在于，该方法包括：(1)制备氧化物单分散微球：(1-1)将催化剂、无水乙醇与水在空气气氛中恒温混合；(1-2)加入正硅酸乙酯，水解反应8-12h，得到粒径均一的氧化物溶胶；(1-3)离心清洗得到的氧化物溶胶，制备得到氧化物单分散微球；(2)光子晶体正模板制备：(2-1)将基底浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，取出清洗并用氮气吹干；(2-2)将氧化硅单分散微球溶解于无水乙醇中形成乳液，在一定温度和湿度下，采用重力沉降自组装法使氧化硅在上述基底上组装成膜，作为光子晶体正模板；(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中：(3-1)配置含有金属盐的沉积液，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，在一定电流密度下沉积一定时间，得到填充了金属的光子晶体正模板；(3-2)清洗填充了金属的光子晶体正模板，除去残留的电解液并烘干；(4)在填充了金属的光子晶体正模板上原位制备碳基光子晶体：(4-1)将填充了金属的光子晶体正模板与碳的前驱物置于管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，得到填充了碳的光子晶体正模板；(4-2)将填充了碳的光子晶体正模板置于酸溶液中，除去氧化硅模板，反复清洗后干燥，得到碳基光子晶体。2.根据权利要求1所述的一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法，其特征在于，步骤(1-1)中所述催化剂为氨水，催化剂、无水乙醇与水体积比为1:1.5-3:8-12，控制温度为26℃-36℃进行恒温混合。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓斌，蔡子贺，林升炫，肖佳佳，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31