一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法，以生物聚合物材料聚氨基酸的盐尤其是以包覆金属离子的生物聚合物材料聚氨基酸的盐为前驱物，采用一步高温碳化法工艺，所制得的介孔微孔碳材料具有超高比表面积和介孔比例，同时N掺杂量高，孔径可控且均一、稳定性强、制备过程简单且环保、可同步实现活性金属的稳定负载等诸多优势，能够更好的应用于气体吸附、燃料电池、超级电容等领域。

Preparation of a Crosslinked Poly(Amino Acids)-based Porous Carbon Material

【技术实现步骤摘要】
一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法
本专利技术属于碳材料制备
，具体涉及一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法。
技术介绍
多孔碳材料由于具有高比表面积、多孔洞结构，使其在吸附、催化、导电、超级电容等领域得到了广泛的研究和应用。根据多孔碳材料的孔径大小，平均孔径小于2nm的为微孔材料，平均孔径2-50nm的为介孔材料。孔径的大小和数量，影响着多孔碳材料的比表面积；孔径分布的大小，影响着多孔碳材料对不同大小的原子、分子和离子的吸附能力；碳材料中N、P、S及金属原子的掺杂和表面功能基团也对碳材料的导电性能和吸附性能产生影响。为降低成本，目前常用天然来源物质或生物加工产物作为热解制备多孔碳的前驱物，一般以秸秆、木屑、树皮等农林废弃物或壳聚糖、木质素等生物聚合物为主，活化剂采用KOH、NaOH、H3PO4等酸碱化合物，并针对应用领域而加入含N、P、S等化合物或金属盐。由于上述前驱物中的分子和原子组成千差万别，即使同一种材料在微观下的碳链缠绕也是随机分布，因此制备得到的多孔碳材料孔径分布较大、原子掺杂不均、微观表面结构不统一，影响了其使用性能。同时，所加入的含N、P、S等化合物或金属盐无法深入到前驱物材料内部，使得产物中的掺杂元素分布不均匀、表面和内部含量差别较大。此外，活化过程增加了生产流程，且酸碱活化剂使得其生产设备对耐酸碱性有较高的要求，且会造成一定的环境污染。因此，目前亟需研究开发一种表面结构和原子掺杂可控的介孔微孔碳材料及其高效经济、绿色环保的制备方法，以具有更好的气体吸附性能、催化性能和电性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的方法。该方法所制得的介孔微孔碳材料具有超高比表面积和介孔比例，具有N含量高，孔径可控且均一、稳定性强、制备过程简单且环保、可同步实现活性金属的稳定负载等诸多优势，能够更好的应用于气体吸附、燃料电池、超级电容等领域。为此，本专利技术第一方面提供了一种交联聚氨基酸基多孔碳材料，其由干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化制得，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，其中，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40-0.60，优选为0.44-0.56。本专利技术第二方面提供了一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法，其包括：步骤B，将干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化，冷却，得到多孔碳材料粗品；步骤C，将活性碳材料粗品清洗，干燥，得到交联聚氨基酸基多孔碳材料成品；其中，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料。本专利技术中，所述交联聚氨基酸盐原料包括交联聚氨基酸盐和/或包覆金属离子的交联聚氨基酸盐。在本专利技术的一些实施例中，所述交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其水溶液中与交联剂进行交联反应制得。在本专利技术的另一些实施例中，所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其含有金属盐的水溶液中与交联剂进行交联反应制得或由交联聚氨基酸盐在其水溶液与交联剂进行交联反应制得的交联聚氨基酸盐吸附金属盐制得。在本专利技术的一些实施方式中，在所述交联反应中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与交联剂的摩尔比为(1-10):1，优选为(2-4):1。在本专利技术的一些实施方式中，所述聚氨基酸盐在其水溶液中的质量体积浓度为0.10g/mL-0.80g/mL，优选为0.30g/mL-0.60g/mL。在本专利技术的一些实施方式中，所述交联反应的温度为0-90℃，优选为40℃-60℃。在本专利技术的一些实施方式中，所述交联反应的时间为0.5h-9h，优选为3h-5h。在本专利技术的一些实施例中，所述金属盐中金属元素选自Fe、Al、Ni、Zn、Ti、Mn、Mo、W、Ru、V、Pb、Ga、Pd、Pt、Sn、Cr、Ga和Co中的一种或多种。在本专利技术的另一些实施例中，所述金属盐中阴离子选自Cl-、F-、Br-、SO42-、NO3-、MnO4-、CN-、HCOO-和CH3COO-中的一种或多种。根据本专利技术方法，在制备所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐的过程中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与金属盐中金属元素的质量比为(5-100):1，优选为(10-20):1。本专利技术中，所述聚氨基酸是单一氨基酸的均聚物或两种以上氨基酸的共聚物。在本专利技术的一些实施例中，所述聚氨基酸为直链聚氨基酸，优选所述聚氨基酸的单体残基选自天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸中的一种或多种；在本专利技术的另一些实施例中，所述聚氨基酸盐包括聚氨基酸钾和/或聚氨基酸钠。根据本专利技术，所述交联剂选自胺基化合物、羟基化合物、环氧基化合物和醛基化合物中的一种或多种；在本专利技术的一些实施例中，所述胺基化合物为多胺基化合物，优选所述胺基化合物选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的一种或多种；在本专利技术的一些实施例中，所述羟基化合物为多羟基化合物，优选所述羟基化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种；在本专利技术的一些实施例中，所述环氧基化合物为多环氧基化合物；优选所述环氧基化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；在本专利技术的一些实施例中，所述醛基化合物为多醛基化合物；优选多醛基化合物选自乙二醛、1,3-丙二醛、1,4-丁二醛、2-甲基-1,3-丙二醛、1,5-戊二醛、2-甲基-1,4-丁二醛、2,2-二甲基-1,3-丙二醛、1,6-己二醛、2-甲基-1,4-戊二醛、3-甲基-1,4-戊二醛、2,2-二甲基-1,4-丁二醛和2,3-二甲基-1,4-丁二醛中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，步骤B中，所述高温碳化的温度为400℃-1600℃，进一步优选为600℃-900℃。根据本专利技术的一些实施方式，步骤B中，所述高温碳化的时间为30min-600min，进一步优选为60min-200min。根据本专利技术的一些实施方式，步骤B中，所述碳化和冷却均在气体保护下进行；优选所述气体选自纯度在90％以上的N2、He、Ar、CO2、O2和H2中的一种或多种。本专利技术第三方面提供了如本专利技术第一方面所述的交联聚氨基酸基多孔碳材料或根据本专利技术第二方面所述方法制得的交联聚氨基酸基多孔碳材料作为吸附材料、催化材料和电材料中的一种或多种的应用，优选作为气体吸附、燃料电池、超级电容中的一种或多种的应用。本专利技术所提供的交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法以生物聚合物材料聚氨基酸的盐尤其是以包覆金属离子的生物聚合物材料聚氨基酸的盐为前驱物，采用一步高温碳化法工艺，所制得的介孔微孔碳材料具有超高比表面积和介孔比例，具有N含量高，孔径可控且均一、稳定性强、制备过程简单且环保、可同步实现活性金属的稳定负载等诸多优势，能够更好的应用于气体吸附、燃料电池、超级电容等领域。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，不构成对本专利技术的限制。在附图中，图1为本专利技术中交联聚氨基酸表面结构的SEM图；图2为本专利技术实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳表面结构的SEM图；图3为本专利技术实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳表面结构的TEM图；图4为本专利技术实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳结构的XRD图；图5为本专利技术实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳结构的Raman图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联聚氨基酸基多孔碳材料，其由干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化制得，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，其中，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40‑0.60，优选为0.44‑0.56。

【技术特征摘要】
1.一种交联聚氨基酸基多孔碳材料，其由干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化制得，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，其中，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40-0.60，优选为0.44-0.56。2.一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法，其包括：步骤B，将干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化，冷却，得到多孔碳材料粗品；步骤C，将活性碳材料粗品清洗，干燥，得到交联聚氨基酸基多孔碳材料成品；其中，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料；所述交联聚氨基酸盐原料包括交联聚氨基酸盐和/或包覆金属离子的交联聚氨基酸盐。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其水溶液中与交联剂进行交联反应制得；所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其含有金属盐的水溶液中与交联剂进行交联反应制得或由交联聚氨基酸盐在其水溶液与交联剂进行交联反应制得的交联聚氨基酸盐吸附金属盐制得。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，在所述交联反应中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与交联剂的摩尔比为(1-10):1，优选为(2-4):1；和/或，所述聚氨基酸盐在其水溶液中的质量体积浓度为0.10g/mL-0.80g/mL，优选为0.30g/mL-0.60g/mL。5.根据权利要求3或4所述方法，其特征在于，所述交联反应的温度为0-90℃，优选为40℃-60℃；和/或，所述交联反应的时间为0.5h-9h，优选为3h-5h。6.根据权利要求3-5中任一项所述方法，其特征在于，所述金属盐中金属元素选自Fe、Al、Ni、Zn、Ti、Mn、Mo、W、Ru、V、Pb、Ga、Pd、Pt、Sn、Cr、Ga和Co中的一种或多种；和/或，所述金属盐中阴离子选自Cl-、F-、Br-、SO42-、NO3-、MnO4-、CN-、HCOO-和CH3COO-中的一种或多种。7.根据权利要求3-6中任一项所述方法，其特征在于，在制备所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐的过程中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与金属盐中金属元素的质量比为(5-100):1，优选为(10...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹辉，魏军，蔡的，谭天伟，赵俭波，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11