N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基）苯磺酰胺类化合物的制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了一种N‑硝基‑N‑(2,4,6‑三氟苯基)苯磺酰胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：将2,4,6‑三氟苯胺溶于三氯甲烷中，后加入吡啶搅拌反应，再滴加取代苯磺酰氯，室温搅拌，加入5wt％的盐酸，室温搅拌，分液，纯化，得中间体；将中间体溶解在冰乙酸中，滴加硝酸，搅拌，再滴加乙酸酐，搅拌，倒入冰水中，搅拌，抽滤，晾干，得化合物Ⅰ，其中，化合物Ⅰ的化学结构式为：

Preparation and Application of N-Nitro-N-(2,4,6-Trifluorophenyl) Benzenesulfonamide Compounds

【技术实现步骤摘要】
N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基)苯磺酰胺类化合物的制备方法及其用途
本专利技术涉及农药领域。更具体地说，本专利技术涉及一种N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基)苯磺酰胺类化合物的制备方法及其用途。
技术介绍
N-硝基取代苯胺(又称取代苯基硝胺)类化合物的研究始于20世纪的美国，BarringtonCross等在专利US3844762中报道了N-硝基-2,4,6-三取代苯胺类化合物对植物的茎具有抑制伸长、促进粗壮的作用；Thomas等进禾本科作物的茎杆行了大量的活性实验，发现N-硝基取代苯胺类化合物及其盐对水稻、小麦、玉米等作物的茎具有显著的矮化和健壮作用，对果实具有增产作用。华中农业大学谢九皋教授于1986年开始研究N-硝基-2,4,6-三氯苯胺类化合物，在1992年筛选出活性显著的双效素-II(PGR)，该类化合物对单子叶作物具有强的生理调节作用，2012年本课题组以非酸性硝化体系硝化芳胺得到N-硝基-2,4,6-三氟苯胺，确认了该化合物对水稻具有较好的植物生长调节活性(CN102311361)，然而进一步的抑菌活性实验表明该化合物杀菌效果并不明显。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。为了进一步寻找具有抑菌活性的N-硝基类化合物，本专利技术提供一种N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基)苯磺酰胺类化合物的制备方法，该制备方法采用活性亚结构拼接原理对N-硝基-2,4,6-三氟苯胺为先导化合物进行衍生合成，本专利技术还提供一种N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基)苯磺酰胺类化合物在杀菌剂中作为活性成分的用途。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基)苯磺酰胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将2,4,6-三氟苯胺苯溶于三氯甲烷中，后加入吡啶搅拌反应0.5h，再滴加取代苯磺酰氯，室温搅拌3h，加入5wt％的盐酸，室温搅拌10～15min，分液，柱层析纯化，得中间体；(2)将中间体溶解在冰乙酸中，滴加硝酸，搅拌30min，再滴加乙酸酐，搅拌12h，倒入冰水中，搅拌，抽滤，晾干，得化合物Ⅰ，其中，化合物Ⅰ的化学结构通式为：化合物Ⅰ的化学结构通式中，R为苯环上的取代基团。进一步地，所述化学结构通式中R为H、4-F、4-CH3、2,6-F。进一步地，所述化学结构通式中R为3-Cl。进一步地，所述2,4,6-三氟苯胺苯、所述吡啶的摩尔比为和所述取代苯磺酰氯的摩尔比为1:2:1。还提供化合物Ⅰ在农业领域中用作杀菌剂有效成分的用途。本专利技术至少包括以下有益效果：化合物Ⅰ在100mg/L的浓度下，对水稻，苏丹草，稗草具有较好的生长调节活性，尤其是当R基团为H、4-F、4-CH3、2,6-F时，对西瓜立枯菌、小麦赤霉菌、茶树炭疽菌、辣椒疫酶菌有显著的抑菌活性；N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基)苯磺酰胺类化合物，解决了N-硝基-2,4,6-三氟苯胺活性单一的问题，拓展了该化合物在农业中的应用领域。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1化合物I-1合成制备路线如下：在50mL三口圆底烧瓶中加入2,4,6-三氟苯胺0.588g(4.0mmol)，然后加入10mL三氯甲烷搅拌使其溶解，再加入0.64g吡啶(8.0mmol)，搅拌反应0.5h后，缓慢滴加0.704g(4.0mmol)2,6-二氟苯磺酰氯，在室温条件下搅拌反应3h，反应完全后，将30mL5wt％的盐酸倒入反应液中，室温搅拌3min后分液，取下层有机层，硅胶拌样，柱层析纯化得中间体；在50mL三口圆底烧瓶中加入0.287g中间体(1.0mmol)，然后加入6mL冰乙酸搅拌使其溶解，缓慢滴加3mL发烟硝酸，搅拌30min后滴加2mL乙酸酐，室温下搅拌反应12h，反应完全后，将反应液倾倒至200mL冰水中，搅拌，抽滤得白色固体，室温下铺展晾干，得化合物I-1，为白色固体；中间体的结构表征数据如下：1HNMR(600MHz,Chloroform-d),δ(ppm):7.59–7.52(m,1H),7.03(t,J＝8.6Hz,2H),6.72–6.68(m,2H),6.67(s,1H)；化合物I-1的结构表征数据如下：1HNMR(600MHz,Chloroform-d),δ(ppm):7.76–7.70(m,1H),7.15(t,J＝8.4Hz,2H),6.91(t,J＝7.9Hz,2H).MS(-ESI)m/z＝366.98945,calcd.forC12H5F5NO2Sm/z＝367.98902.实施例2将2,6-二氟苯磺酰氯替换为苯磺酰氯，参照化合物I-1的合成方法，便可制备本专利技术中的化合物I-2，化合物I-2结构式如下：化合物I-2为白色固体，其结构表征数据如下：1HNMR(600MHz,Chloroform-d),δ(ppm):8.14(d,J＝7.6Hz,2H),7.77(t,J＝7.5Hz,1H),7.64(t,J＝7.9Hz,2H),6.91(t,J＝7.9Hz,2H).MS(-ESI)＝286.01419(M-NO2).calcdforC12H7F3N2O4Sm/z＝332.0786.实施例3将2,6-二氟苯磺酰氯替换为4-甲基苯磺酰氯，参照化合物I-1的合成方法，便可制备本专利技术中的化合物I-3，化合物I-3的结构式如下：化合物I-3为白色固体，其结构表征数据如下：1HNMR(600MHz,Chloroform-d),δ(ppm):8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.2Hz,2H),6.90(t,J＝8.0Hz,2H),2.50(s,3H).MS(-ESI)＝300.02240(M-NO2),calcd.forC13H9F3N2O4Sm/z＝346.02351.实施例4将2,6-二氟苯磺酰氯替换为4-氟苯磺酰氯，参照化合物I-1的合成方法，便可制备本专利技术中的化合物I-4，化合物I-4的结构式如下：化合物I-4为白色固体，其结构表征数据如下：1HNMR(600MHz,Chloroform-d),δ(ppm):8.19-8.12(m,2H),7.32(t,J＝8.5Hz,2H),6.91(t,J＝7.9Hz,2H).MS(-ESI)m/z＝348.98825,calcd.forC12H6F4NO2Sm/z＝349.99844.实施例5将2,6-二氟苯磺酰氯替换为3-氯磺酰氯，参照化合物I-1的合成方法，便可制备本专利技术中的化合物I-5，化合物I-5的结构式如下：化合物I-5为白色固体，其结构表征数据如下：1HNMR(600MHz,Chloroform-d),δ(ppm):8.10(s,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.9Hz,1H),7.59(t,J＝8.0Hz,1H),6.93(t,J＝8.0Hz,2H).MS(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑硝基‑N‑(2,4,6‑三氟苯基)苯磺酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2,4,6‑三氟苯胺溶于三氯甲烷中，后加入吡啶搅拌反应0.5h，再滴加取代苯磺酰氯，室温搅拌3h，加入5wt％的盐酸，室温搅拌10～15min，分液，柱层析纯化，得中间体；(2)将中间体溶解在冰乙酸中，滴加硝酸，搅拌30min，再滴加乙酸酐，搅拌12h，倒入冰水中，搅拌，抽滤，晾干，得化合物Ⅰ，其中，化合物Ⅰ的化学结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种N-硝基-N-(2,4,6-三氟苯基)苯磺酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2,4,6-三氟苯胺溶于三氯甲烷中，后加入吡啶搅拌反应0.5h，再滴加取代苯磺酰氯，室温搅拌3h，加入5wt％的盐酸，室温搅拌10～15min，分液，柱层析纯化，得中间体；(2)将中间体溶解在冰乙酸中，滴加硝酸，搅拌30min，再滴加乙酸酐，搅拌12h，倒入冰水中，搅拌，抽滤，晾干，得化合物Ⅰ，其中，化合物Ⅰ的化学结构通式为：化合物Ⅰ的化学结构通式中，R为苯环上的取代基团。2.如权利要求1所述的N-硝基-N...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚晶晶，岳霞丽，周阳海，蔡聪，周衡，
申请(专利权)人：湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，华中农业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42