一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底制造技术

本发明专利技术提出了一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，用以解决现有表面增强超拉曼散射衬底的纳米结构的制备成本高，实验条件要求苛刻，增强效果差的问题；包括至少一个长度和宽度不同、“米”形的纳米米金属结构。本发明专利技术在近红外和光频区域有两个强散射峰，分别对应于一阶共振和二阶共振，且两个不同频率处近场“热点”发生在相同的空间位置；电场增强效果可以通过调节纳米米结构参数获得进一步提高；一阶共振和二阶共振的波长范围可以通过结构参数调节，使拥有电场增强的两个主要等离子体共振可分别与超拉曼散射激发光束和二阶Stokes散射光束相匹配；且结构简单，具有大的电磁增强效应、稳定性和重现性好。

A Multi-Resonance Nanometer Surface-Enhanced Super Raman Scattering Substrate

【技术实现步骤摘要】
一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底
本专利技术涉及表面光谱的
，尤其涉及一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底。
技术介绍
超拉曼散射是一个来自双光子的非活性散射，是由于光与物质的相互作用产生；是当频率为ν0的光束入射介质时，使介质吸收两个hν0的光子，同时又发射一个h(2ν0±νvib)的光子的过程，其中，h为普朗克常量，νvib为分子振动频率，是与二次谐波产生有关的非线性光学过程。超拉曼散射效应之所以引起人们的兴趣，是因为它的特殊选择定则：所有红外活性的振动模超拉曼散射都是允许的；在红外和拉曼两者都是非活性的振动模式，也许在超拉曼散射中是活性的。超拉曼散射可以提供线性拉曼和红外等光谱手段所无法获得的光谱信息。然而，超拉曼散射效应是高阶拉曼效应的一种，它是三光子散射过程，超拉曼散射的散射截面很小，约为正常拉曼散射截面的10-6倍，实验探测十分困难。因而，在很长一段时间，超拉曼散射一直没能成为一种有效的光谱技术而被应用，一直到人们发现了表面增强拉曼散射现象，即吸附在银、金、铜等金属纳米结构或颗粒表面上的分子与金属表面发生的等离子体共振相互作用而引起的拉曼散射信号增强现象。表面增强超拉曼散射被来自相同激光的双光子激发并获得整个振动光谱的信息。随着实验技术和理论研究的发展，分子的表面增强超拉曼散射光谱引起了人们极大的关注，在很多领域具有很好的应用与发展。例如，表面增强超拉曼散射可能对局域分析环境更敏感并且比表面增强拉曼散射展现更大的化学效应，表面增强超拉曼散射也适用于生物成像方面的应用，也可以用于细胞中PH传感器，可以阐明分子的双光子性质，可以用于单分子检测。目前，理论和实验上对超拉曼散射基底的研究并不多。常用的表面增强超拉曼散射基底基本上是采用常用的表面增强拉曼散射衬底，利用胶体随机聚集等制备的金属纳米聚集体，缺少深入的理论分析和合理设计。最近，Ikeda等利用纳米球光刻技术得到银纳米球二聚体阵列作为表面增强超拉曼散射基底，用以检测结晶紫燃料的拉曼信号。因为，纳米对阵列的等离子特性可以通过纳米的几何形状来控制，纳米对阵列可以作为很好的表面增强超拉曼散射基底。但是，对于利用电子束刻蚀、离子束刻蚀、光刻和纳米压印等方法制备有序的、均匀的以及拥有各种二维几何形状的纳米结构，需要昂贵的实验仪器和苛刻的实验条件。因此，利用简单、经济的方法构建一种表面增强超拉曼散射活性基底，使其在光谱检测中的激发光和超拉曼散射光的同时增强并使他们对应的电磁场“热点”分布在空间位置上重叠，以达到最优增强，是未来表面增强超拉曼散射研究及应用的关键。
技术实现思路
针对表面增强超拉曼散射衬底的纳米结构的制备成本高，实验条件要求苛刻，增强效果差的技术问题，本专利技术提出一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，由“米”形纳米金属结构单元，结构简单，具有大的电磁增强效应、稳定性和重现性好。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，包括至少一个长度和宽度不同、“米”形的纳米米金属结构。所述纳米米金属结构的长度大于宽度的2倍。所述纳米米金属结构的长度为360nm～480nm、宽度为60nm～140nm。所述纳米米金属结构中的金属为币族金属，币族金属为银。所述纳米米金属结构采用多元醇还原法工艺制备，其制备方法为：取1mL浓度为1M的硝酸银水溶液和5mL浓度为1M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到100mL的聚乙二醇600中混合反应；混合反应液用磁搅拌器搅拌均匀后，移入圆底烧瓶中，放入温度为100℃的水浴锅中搅拌加热；4小时后，银灰色的银胶生成；停止加热，反应停止，等反应液在空气中自然冷却至室温后，取出反应液。采用有限元频域计算方法，选用自适应的四面体网格计算纳米米金属结构的散射性能和电磁场增强效应：激发光入射方向与法向量n的夹角为入射角为θ，偏振方向沿x轴，纳米米金属结构的周围边界设置为完美匹配层，金属的介电性能为适合可见光至红外波段的德鲁得色散模型；散射截面为，其中，I0代表入射光强，Ssc是散射强度矢量，通过计算纳米米金属结构的散射截面得到散射光谱；利用电磁场仿真软件自带的二维场监视器、探针功能以及后处理模板功能计算纳米米金属结构对附近空间区域的场增强效果；且电场在空间位置的增强因子为|E|/|E0|，E0是入射电场的场强；超拉曼增强因子EF为：，其中|E(ν)/E0(ν)|4为入射光在吸附分子处的增强因子，|E(νs)/E0(νs)|2为二阶stokes散射光场的增强因子，ν为入射光频率，为散射光频率，|g|为探针分子位置的局域场增强。入射角θ=0°时，纳米米金属结构的散射光谱中有两个明显的纵向共振---一阶共振和三阶共振，入射角θ=45°时，纳米米的散射光谱中有三个明显的纵向共振---一阶共振、二阶共振和三阶共振，其中，二阶共振在一阶共振和三阶共振中间；对于4MBA分子的1590cm-1的拉曼模式计算超拉曼增强因子，激发光波长为1210nm，相应的斯托克斯散射波长约为670nm；调节银纳米米结构的一阶共振位置与激发波长一致，二阶共振位置与二阶stokes散射光波一致，长度L=460nm、宽度d=100nm的银纳米米结构的一阶共振位置中心波长为1210nm，二阶共振位置中心波长为670nm；一阶共振和二阶共振都接近各自的近场光谱最大值。纳米米金属结构中金属为银时为银纳米米结构，银纳米米金属结构的共振波长位置随长度的变化关系为：平面波的入射角θ=45°激发下，宽度d=100nm，长度L从180nm增加到240nm时，两个共振散射光谱位置都发生明显红移，而一阶共振位置红移更加明显，其中心波长可从980nm调到1260nm，二阶共振位置红移相对缓慢，其中心波长从560nm调到690nm；平面波θ=45°激发下，长度L=460nm，宽度d从60nm增加到140nm时，两个共振散射光谱位置都发生明显蓝移，而一阶共振位置蓝移更加明显，其中心波长可从1360nm调到1170nm，二阶共振位置红移相对缓慢，其中心波长从780nm调到640nm。对长度L=460nm、宽度d=100nm的单个银纳米米结构在一阶共振和二阶共振被激发，单个银纳米米结构能够使电场局域在长轴的两端区域，即在长轴两端产生近场“热点”；在入射角θ=0°时，银纳米米金属结构在波长670nm处没有共振，几乎没有近场“热点”，只有在1210nm处有共振，其近场“热点”发生在纳米米结构长轴的两端，电场增强分别达到2.81倍和48.9倍以上，对应的超拉曼信号增强因子107～108；在θ=45°倾斜入射下，银纳米米金属结构在共振波长670nm和1210nm的近场“热点”空间分布几乎在相同的空间位置---纳米米结构长轴的两端，电场增强分别达到40.1倍和36.5倍以上，对应的超拉曼信号增强因子109～1010。对于长度L=460nm、宽度d=100nm的银纳米米结构，随着入射角θ的增加，多阶共振的中心波长所对应的相对强度增加，当θ增加到90°的时候，纵向共振完全被抑制；当入射角从0°增加到30°时，表面增强超拉曼散射增强因子快速增加，从~107增加到~1010；当入射角超过30°，一阶共振、二阶共振引起的纳米米长轴两端的近场“热点”强度相对减弱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，包括至少一个长度和宽度不同、“米”形的纳米米金属结构。

【技术特征摘要】
1.一种多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，包括至少一个长度和宽度不同、“米”形的纳米米金属结构。2.根据权利要求1所述的多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，所述纳米米金属结构的长度大于宽度的2倍。3.根据权利要求2所述的多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，所述纳米米金属结构的长度为360nm～480nm、宽度为60nm～140nm。4.根据权利要求1所述的多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，所述纳米米金属结构中的金属为币族金属，币族金属为银。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，所述纳米米金属结构采用多元醇还原法工艺制备，其制备方法为：取1mL浓度为1M的硝酸银水溶液和5mL浓度为1M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到100mL的聚乙二醇600中混合反应；混合反应液用磁搅拌器搅拌均匀后，移入圆底烧瓶中，放入温度为100℃的水浴锅中搅拌加热；4小时后，银灰色的银胶生成；停止加热，反应停止，等反应液在空气中自然冷却至室温后，取出反应液。6.根据权利要求1所述的多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，采用有限元频域计算方法，选用自适应的四面体网格计算纳米米金属结构的散射性能和电磁场增强效应：激发光入射方向与法向量n的夹角为入射角为θ，偏振方向沿x轴，纳米米金属结构的周围边界设置为完美匹配层，金属的介电性能为适合可见光至红外波段的德鲁得色散模型；散射截面为，其中，I0代表入射光强，Ssc是散射强度矢量，通过计算纳米米金属结构的散射截面得到散射光谱；利用电磁场仿真软件自带的二维场监视器、探针功能以及后处理模板功能计算纳米米金属结构对附近空间区域的场增强效果；且电场在空间位置的增强因子为|E|/|E0|，E0是入射电场的场强；超拉曼增强因子EF为：，其中|E(ν)/E0(ν)|4为入射光在吸附分子处的增强因子，|E(νs)/E0(νs)|2为二阶stokes散射光场的增强因子，ν为入射光频率，为散射光频率，|g|为探针分子位置的局域场增强。7.根据权利要求3所述的多共振纳米米形表面增强超拉曼散射衬底，其特征在于，入射角θ=0°时，纳米米金属结构的散射光谱中有两个明显的纵向共振---一阶共振和三阶共振，入射角θ=45°时，纳米米的散射光谱中有三个明显的纵向共振---一阶共振、二阶共振和三阶共振，其中，二阶共振在一阶共振和三阶共振中间；对于4MBA分子的1590cm-1的拉曼模式计算超拉曼增强因子，激发光波长为1210nm，相应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱双美，梁二军，董西广，
申请(专利权)人：河南工程学院，
类型：发明
国别省市：河南,41