一种具有提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列及其制备方法技术

一种具有大幅度提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列及其制备方法，本发明专利技术属于表面增强拉曼散射技术领域。本方法涉及到胶体刻蚀方法，金属辅助湿法刻蚀，物理气相沉积方法，纳米切割方法等。整个过程操作简便易行，可控性高，过程低耗，且不要求昂贵仪器及无菌环境，具有普适性。通过控制刻蚀时间，可制备不同周期的月牙形纳米间隙阵列；通过控制中间层的厚度，可制备具有不同间隙宽度的月牙形纳米间隙阵列，实现多重热点的耦合，增强了结构的电磁场，从而提高了表面增强拉曼散射性能，可以在等离子体、非线性光学、单分子检测、光电子学和超材料等领域中发挥特定的作用。

A periodic crescent-shaped nanogap array with improved surface-enhanced Raman scattering performance and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列及其制备方法
本专利技术属于表面增强拉曼散射
，具体涉及一种具有大幅度提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列及其制备方法。
技术介绍
在基底上的表面增强拉曼散射(SERS)结构膜层吸引了众多人们的吸引力，因为它在等离子体[1,2]、非线性光学[3]、单分子检测[4,5]、光电子学[6]和超材料[7]等领域中发挥了较大的作用。大量相邻的纳微粒子[8]、纳米线[9]和一些较复杂的纳微结构[4-6]之间的间隙，或者具有尖端的纳微结构都表现出很好的表面增强拉曼散射的性能。但同时具有间隙和尖端的贵金属纳微结构非常少，而且通常采用电子束刻蚀和聚焦离子束刻蚀等，这些复杂的工艺所需仪器昂贵，耗时长，且具有较低的通量，限制了其进一步的应用。所以如何选用一种普适且可控的制备方法成为了目前的探索热点。[1]Ward,D.R.；Hueser,F.；Pauly,F.；CarlosCuevas,J.；Natelson,D.NatureNanotechnology2010,5,732-736.[2]Kim,S.；Jin,J.；Kim,Y.J.；Park,I.Y.；Kim,Y.；Kim,S.W.Nature2008,453,757-760.[3]Danckwerts,M.；Novotny,L.Physicalreviewletters2007,98,026104.[4]Chirumamilla,M.；Toma,A.；Gopalakrishnan,A.；Das,G.；Zaccaria,R.P.；Krahne,R.；Rondanina,E.；Leoncini,M.；Liberale,C.；DeAngelis,F.；DiFabrizio,E.Adv.Mater.2014,26,2353-2358.[5]Shi,X.；Verschueren,D.；Pud,S.；Dekker,C.Small2017,1703307.[6]Dong,Z.；Asbahi,M.；Lin,J.；Zhu,D.；Wang,Y.M.；Hippalgaonkar,K.；Chu,H.S.；Goh,W.P.；Wang,F.；Huang,Z.；Yang,J.K.W.NanoLett.2015,15,5976-5981.[7]S.P.Burgos,R.deWaele,A.Polman,H.A.Atwater,Nat.Mater.2010,9,407.[8]Z.Dong,M.Asbahi,J.Lin,D.Zhu,Y.M.Wang,K.Hippalgaonkar,H.S.Chu,W.P.Goh,F.Wang,Z.Huang,J.K.Yang,NanoLett.2015,15,5976.[9]Z.Zhou,Z.Zhao,Y.Yu,B.Ai,R.C.Chiechi,J.K.W.Yang,G.Zhang,Adv.Mater.2016,28,2956。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有大幅度提高表面增强拉曼散射性能的月牙形纳米间隙阵列及其制备方法。本专利技术使用胶体刻蚀方法、金属辅助湿法刻蚀、物理气相沉积方法、纳米切割方法等，整个过程操作简便易行，可控性高。通过控制刻蚀时间，可制备不同周期的月牙形纳米间隙阵列；通过控制中间层的厚度，可制备具有不同间隙宽度的月牙形纳米间隙阵列，实现多重热点的耦合，从而大幅度提高表面增强拉曼散射性能。本专利技术所述的一种具有大幅度提高表面增强拉曼散射性能的月牙形纳米间隙阵列的制备方法，具体步骤如下：1)将硅基底放入质量分数98％的浓硫酸和质量分数为30％的过氧化氢的混合液(浓硫酸与过氧化氢的体积比为7：3)中，加热到70～90℃，保持3～8h；放置至室温，将硅基底取出后用大量的去离子水和乙醇冲洗，氮气干燥，再利用氧等离子清洁硅基底表面2～5min得到亲水且均匀的表面；2)在1～5mL、浓度为1～20wt％、直径为500～900nm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入2～5mL去离子水在6000～10000rpm转速下离心8～15min，在离心后得到的固态物中再加入2～5mL去离子水在6000～10000rpm转速下离心8～15min；重复加入去离子水和离心过程3～5次；在最后离心得到的固态物中加入2～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，在6000～10000rpm转速下离心8～15min，在离心后得到的固态物中再加入2～5mL乙醇和去离子水的混合液在6000～10000rpm转速下离心8～15min；重复加入乙醇和去离子水混合液和离心过程6～10次；在最后得到的固态物中加入2～5mL乙醇和去离子水的混合液，得到质量百分数为1～10％的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的培养皿中，疏水聚苯乙烯微球在空气-去离子水的气液界面排列为单层，再加入50～120μL、质量浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂的水溶液使疏水聚苯乙烯微球紧密排列，用步骤1)得到的亲水处理过的硅基底将单层紧密排列的疏水聚苯乙烯微球轻轻托起，放在40～60度倾斜的滤纸上自然干燥，从而在硅基底上得到二维有序的直径为500～900nm单层紧密排列的疏水聚苯乙烯微球阵列；3)将步骤2)中制得的二维有序的直径为500～900nm单层紧密排列的疏水聚苯乙烯微球阵列基底置于反应性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为5～10mTorr、刻蚀温度为10～25℃、氧气流速为10～50sccm、射频(RF)功率为20～100W、电感耦合等离子体(ICP)功率为200～400W条件下刻蚀90～120s，在刻蚀过程中聚苯乙烯微球被刻蚀且直径逐渐变小；4)将步骤3)中刻蚀过的聚苯乙烯微球及硅基底放置在真空热蒸发镀膜设备的样品台上，基底法线与沉积方向的夹角为0°，沉积速度为沉积的银膜厚度为20～40nm；将沉积银膜的基底放入甲苯中超声2～5min，超声功率为30～50W，除去聚苯乙烯微球及其上面覆盖的银膜，得到周期为500～900nm、孔径为200～500nm的银纳米孔膜阵列基底；5)将步骤4)中制得的银纳米孔膜阵列基底浸泡入10～15mL刻蚀液(氢氟酸、过氧化氢与水的体积比为1：1：2)进行金属辅助湿法刻蚀5～10min，将刻蚀过的基底捞起用乙醇冲洗，用氮气干燥，在硅基底表面得到大面积的长径比为(5～10)：1的硅柱阵列(湿法刻蚀的是残留在银膜下方的硅基底，所以仍被银膜覆盖的硅基底部分被刻蚀而塌陷，即形成硅柱阵列)；6)将步骤5)中得到的硅柱阵列基底放入真空干燥器中，在干燥器中滴加三氯-(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷，放入烘箱50～80℃改性2～5h；将改性过的基底放入培养皿中，将配置好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物(聚二甲基硅氧烷树脂和固化剂的质量比为10:1)倒入培养皿中，把培养皿放入烘箱50～80℃烘干2～5h，将硅柱阵列基底从柔性聚二甲基硅氧烷基底上剥离；再在得到的结构化的柔性聚二甲基硅氧烷预聚物基底上倒入环氧树脂预聚物(环氧树脂和固化剂的体积比为15:2)，使环氧树脂预聚物完全覆盖结构化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列的制备方法，其步骤如下：1)取亲水处理过的硅基底，在基底上制备得到二维有序的直径为500～900nm单层紧密排列的疏水聚苯乙烯微球阵列；2)将步骤1)中制得的二维有序的直径为500～900nm单层紧密排列的疏水聚苯乙烯微球阵列基底置于反应性等离子体刻蚀机中刻蚀90～120s；在此过程中，聚苯乙烯微球被刻蚀且直径逐渐变小；之后将刻蚀过的样品放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角为0°，沉积的银膜厚度为20～40nm；将热蒸发沉积银膜的基底放入甲苯中超声2～5分钟，超声功率为30～50W，除去聚苯乙烯微球后得到周期为500～900nm、孔径为200～500nm的银纳米孔膜阵列基底；3)将步骤2)中制得的银纳米孔膜阵列基底浸泡入10～15mL刻蚀液进行金属辅助湿法刻蚀5～10min，将基底捞起用乙醇冲洗，氮气干燥，在硅基底表面得到大面积的长径比为(5～10)：1的硅柱阵列；4)将步骤3)中得到的硅柱阵列基底放入真空干燥器中，在干燥器中滴加滴加三氯‑(1H，1H，2H，2H‑全氟辛基)硅烷，放入烘箱50～80℃改性2～5h；将改性过的基底放入培养皿中，配置好的聚二甲基硅氧烷预聚物倒入培养皿中，放入烘箱50～80℃烘干2～5h，将硅柱阵列基底从柔性聚二甲基硅氧烷基底上剥离；在得到的结构化的柔性基底上倒入环氧树脂预聚物，放入烘箱中50～80℃烘干2～5h，将得到的结构化的环氧树脂基底轻轻剥离；5)将步骤4)中得到的结构化的环氧树脂基底放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，基底法线与沉积方向的夹角为25～40°，连续沉积3层金属，3层金属的厚度分别是金膜80～120nm，铝膜1～8nm，金膜80～120nm；6)将步骤5)中得到的基底放入模具中并浇灌环氧树脂预聚物；将得到的基底利用超薄切片机沿着平行于基底的方向进行切片，之后用金膜基底在水相中收集切片；7)将步骤6)中得到的切片浸入2M的稀盐酸溶液中1～3h，用于除去中间层铝膜；之后置于反应性等离子体刻蚀机中，刻蚀120～200s除去多余的环氧树脂，得到具有提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列。...

【技术特征摘要】
1.一种具有提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列的制备方法，其步骤如下：1)取亲水处理过的硅基底，在基底上制备得到二维有序的直径为500～900nm单层紧密排列的疏水聚苯乙烯微球阵列；2)将步骤1)中制得的二维有序的直径为500～900nm单层紧密排列的疏水聚苯乙烯微球阵列基底置于反应性等离子体刻蚀机中刻蚀90～120s；在此过程中，聚苯乙烯微球被刻蚀且直径逐渐变小；之后将刻蚀过的样品放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角为0°，沉积的银膜厚度为20～40nm；将热蒸发沉积银膜的基底放入甲苯中超声2～5分钟，超声功率为30～50W，除去聚苯乙烯微球后得到周期为500～900nm、孔径为200～500nm的银纳米孔膜阵列基底；3)将步骤2)中制得的银纳米孔膜阵列基底浸泡入10～15mL刻蚀液进行金属辅助湿法刻蚀5～10min，将基底捞起用乙醇冲洗，氮气干燥，在硅基底表面得到大面积的长径比为(5～10)：1的硅柱阵列；4)将步骤3)中得到的硅柱阵列基底放入真空干燥器中，在干燥器中滴加滴加三氯-(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷，放入烘箱50～80℃改性2～5h；将改性过的基底放入培养皿中，配置好的聚二甲基硅氧烷预聚物倒入培养皿中，放入烘箱50～80℃烘干2～5h，将硅柱阵列基底从柔性聚二甲基硅氧烷基底上剥离；在得到的结构化的柔性基底上倒入环氧树脂预聚物，放入烘箱中50～80℃烘干2～5h，将得到的结构化的环氧树脂基底轻轻剥离；5)将步骤4)中得到的结构化的环氧树脂基底放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，基底法线与沉积方向的夹角为25～40°，连续沉积3层金属，3层金属的厚度分别是金膜80～120nm，铝膜1～8nm，金膜80～120nm；6)将步骤5)中得到的基底放入模具中并浇灌环氧树脂预聚物；将得到的基底利用超薄切片机沿着平行于基底的方向进行切片，之后用金膜基底在水相中收集切片；7)将步骤6)中得到的切片浸入2M的稀盐酸溶液中1～3h，用于除去中间层铝膜；之后置于反应性等离子体刻蚀机中，刻蚀120～200s除去多余的环氧树脂，得到具有提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列。2.如权利要求1所述的一种具有提高表面增强拉曼散射性能的周期月牙形纳米间隙阵列的制备方法，其特征在于：是在1～5mL、浓度为1～20wt％、直径为500～900nm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入2～5mL的去离子水，在6000～10000rpm转速下离心8～15分钟，在离心后得到的固态物中再加入2～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，张蔚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22