一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，包括如下步骤：S1，将钼源、锰盐和苯胺加入水中超声形成混合浊液，其中，锰原子与钼原子的摩尔比为0.001‑0.5∶1，苯胺与钼原子的摩尔比为1‑10∶1；S2，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至3‑6，反应得到锰改性的钼胺前驱体；S3，在还原性的煅烧气氛中煅烧锰改性的钼胺前驱体得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。本发明专利技术还提供由上述的制备方法得到的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其作为电催化剂的应用。根据本发明专利技术的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，流程简单、产量高、成本低、且易于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其制备方法和应用
本专利技术涉及电催化制氢，更具体地涉及一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其制备方法和应用。
技术介绍
以蓬勃发展的可再生能源(如太阳能、风能等)转换的电能分解水制氢是实现大规模制备高纯氢气的重要方法。目前市场上使用的电解水制氢催化剂是铂基贵金属催化剂，其产氢性能突出，但同时也存在价格高昂、储量有限等问题。因此，探索价格低廉、来源丰富、高效的非贵金属制氢催化剂具有重要的现实意义。碳化钼作为一种过渡金属碳化物，因其类铂电子结构、高化学稳定性以及突出的催化性能而受到关注。但是，碳化钼在制备过程中普遍存在颗粒团聚、表面污染碳覆盖等问题。同时，由于碳化钼中钼原子未占据的d轨道密度较大，导致催化剂-氢吸附能(ΔGH*)过大，不利于氢气的脱附，析氢动力学缓慢。
技术实现思路
为了解决现有技术中的碳化钼纳米棒存在的颗粒团聚、表面覆盖污染碳且不利于脱附氢气等问题，本专利技术提供一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其制备方法和应用。本专利技术提供一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，包括如下步骤：S1，将钼源、锰盐和苯胺加入水中超声形成混合浊液，其中，锰原子与钼原子的摩尔比为0.001-0.5∶1，苯胺与钼原子的摩尔比为1-10∶1；S2，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至3-6，反应得到锰改性的钼胺前驱体(又称为MoOx-胺有机-无机杂化前驱体)；S3，在还原性的煅烧气氛中煅烧锰改性的钼胺前驱体得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。本专利技术通过锰氮元素共掺杂来优化碳化钼电子结构，降低催化剂-氢吸附能，加速碳化钼析氢动力学，提高电解水析氢活性。具体地，以锰改性的钼胺作前驱体，调控前驱体配料中Mn、Mo的元素配比，在还原气氛中煅烧得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒电催化剂。根据本专利技术的制备方法得到的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒在拉曼光谱、高倍透射电镜照片中，均不含碳的特征峰、晶格条纹，表明其表面不含污染碳；同时电感耦合等离子体发射光谱、X射线光电子能谱等证明Mn、N元素的存在。总之，根据本专利技术的制备方法流程简单、经济合理，易于实现大规模生产。优选地，在所述步骤S1中，将钼源和锰盐超声溶于水中，加入苯胺作为碳源。优选地，所述混合浊液中的钼原子的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。在优选的实施例中，所述混合浊液中的钼原子的摩尔浓度为0.3-1mol/L。优选地，所述锰原子与钼原子的摩尔比为0.01-0.5∶1。优选地，所述苯胺与钼原子的摩尔比为2.4-10∶1。优选地，所述钼源选自七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。优选地，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。优选地，在所述步骤S2中，滴加无机酸调节pH至出现黄色沉淀，40-80℃下反应2-12小时，经抽滤、洗涤、干燥，得到锰改性的钼胺前驱体。在优选的实施例中，反应物在水浴锅中进行反应，抽滤产物用乙醇进行充分洗涤。在一个优选的实施例中，60℃下搅拌反应4小时。优选地，所述无机酸为选自稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。在优选的实施例中，无机酸为浓度为0.1-3M的稀盐酸、稀硫酸、或稀硝酸等。在一个优选的实施例中，所述无机酸为1MHCl溶液。优选地，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至4-5。优选地，在所述步骤S3中，在管式炉中进行煅烧，将煅烧后的产物酸泡、离心水洗至中性后干燥，得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。优选地，所述酸泡所使用的酸选自盐酸和硫酸中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述酸泡所使用的酸为0.5M的H2SO4溶液。优选地，在所述步骤S3中，以2-10℃/min的升温速率升至600-800℃的煅烧温度下煅烧2-10小时。在优选的实施例中，该煅烧温度为650-750℃。在一个优选的实施例中，所述煅烧温度为700℃。优选地，所述煅烧气氛为惰性气体和氢气的混合气体。在优选的实施例中，所述煅烧气氛中的氢气的体积含量为0.05-0.25。在优选的实施例中，所述煅烧气氛为H2和Ar的混合气氛。本专利技术还提供由上述的制备方法得到的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。优选地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒由颗粒尺寸均匀的碳化钼纳米颗粒堆积而成。特别地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒具有丰富的孔结构，有利于电解质的渗入和氢气的溢出。本专利技术还提供上述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒作为电催化剂的应用。优选地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒用于电解水制氢。优选地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒用作酸性介质下的电解水析氢催化剂。在优选的实施例中，在0.5MH2SO4溶液中，在20mA/cm2电流密度下的过电位为192-226mV(相对可逆氢电极)，塔菲尔斜率为66-103mV/dec，并且连续运行24h仍保持良好的稳定性。根据本专利技术的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，流程简单、产量高、成本低、且易于大规模生产。具体地，本专利技术利用有机-无机杂化的方法获得锰改性的钼胺前驱体，然后在还原气氛中煅烧得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒，这种通过前驱体的制备方法可有效减少团聚。而且，本专利技术的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒通过掺杂价电子(d5)丰富且电负性小的锰元素来调控碳化钼的电子结构，加速碳化钼析氢动力学，提高电解水析氢活性。另外，根据拉曼光谱中探测不到碳典型的D峰和G峰可知，本专利技术提供的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒不存在表面覆盖污染碳的问题，催化位点可充分暴露出来，从而得到不含贵金属的高活性电解水析氢催化剂，在酸性介质中表现出良好的电解水析氢活性和稳定性。附图说明图1是不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的XRD图；图2是样品A和样品B的XRD图；图3是实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的SEM图(a)和高倍TEM图(b)；图4是不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的拉曼表征；图5是实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的XPS全谱表征；图6是不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的电解水制氢催化性能表征；图7是实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的电解水制氢的稳定性表征。具体实施方式下面结合附图，给出本专利技术的较佳实施例，并予以详细描述。实施例1称取碳源苯胺1.25g，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)1g，以及醋酸锰(Mn(C2H3O2)2·4H2O)13.8mg(钼原子的摩尔浓度为0.3mol/L，苯胺与钼原子的摩尔比为2.4∶1，Mn∶Mo摩尔比为0.01)于烧杯中，加水20mL，超声分散，加入1MHCl溶液调节pH至4-5，在60℃水浴中搅拌4h后，将黄色产物抽滤分离，干燥。将干燥后的产物在10％H2/Ar气氛下煅烧到700℃，保温3h，然后将煅烧后的产物用0.5M的H2SO4溶液泡24h，除去催化剂中的不稳定物种，最后离心水洗至中性后，干燥即可，所得的产物记为Mn，N-Mo2C-0.01。锰氮共掺杂碳化钼纳米棒电解水制氢的电化学测试按以下步骤进行：首先，称取4mg上述产物和0.5mg炭黑分散在2ml异丙醇和60uLNafion溶液(5％)的混合溶液中，超声得到均匀分散的悬浮液，然后取80uL上述悬浮液滴到直径为6mm的波碳电极上，自然干燥后即可得到工作电极；然后电解水制氢性能测试在电化学工作站(CHI760E，上海辰华)进行，采用三电极体系，以0.5MH2SO4溶液为电解液，石本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，将钼源、锰盐和苯胺加入水中超声形成混合浊液，其中，锰原子与钼原子的摩尔比为0.001‑0.5∶1，苯胺与钼原子的摩尔比为1‑10∶1；S2，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至3‑6，反应得到锰改性的钼胺前驱体；S3，在还原性的煅烧气氛中煅烧锰改性的钼胺前驱体得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。

【技术特征摘要】
1.一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，将钼源、锰盐和苯胺加入水中超声形成混合浊液，其中，锰原子与钼原子的摩尔比为0.001-0.5∶1，苯胺与钼原子的摩尔比为1-10∶1；S2，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至3-6，反应得到锰改性的钼胺前驱体；S3，在还原性的煅烧气氛中煅烧锰改性的钼胺前驱体得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浊液中的钼原子的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永生，徐杰宇，周亚君，李亮，李赟恒，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31