使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法技术

本发明专利技术涉及由构建材料借助熔融成层法（熔融沉积成型，FDM）制造物体的方法，其中构建材料包含聚碳酸酯和双甘油酯。本发明专利技术还涉及包含双甘油的具有改进的流动能力的聚碳酸酯作为增材熔融成层法中的构建材料的用途。

A Method of Making Objects by Adding Material to Polycarbonate Materials with Improved Flow Capability

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法本专利技术涉及由构建材料借助增材制造法制造物件的方法，其中构建材料包含具有改进的流动能力的聚碳酸酯。其还涉及具有改进的流动能力的聚碳酸酯作为增材熔体成层法中的构建材料的用途。聚碳酸酯在增材制造法（“3D打印法”）中的应用是原则上已知的。例如，WO2015/077053A1公开了包含热塑性聚碳酸酯组合物的具有降低的密度的物件。该物件的密度（ASTMD792-00）为基于无空隙的类似实心注射成型体的重量计的80%至99%。此外，该物件具有通过光学显微术测定的含1体积%至20体积%空隙的微结构，其中至少80%的空隙是具有高长宽比的空隙且少于20%的空隙是具有10至100微米的直径的球形空隙。该热塑性聚碳酸酯组合物包含至少50摩尔%双酚A并具有10000至50000的重均分子量(Mw)、130℃至180℃的玻璃化转变温度Tg、小于50ppm的酚式OH基团含量、低于100ppm的卤素基团含量和小于1重量%的碳酸二芳基酯含量。借助基于单丝的增材制造技术制造该物件。WO2015/195527A1涉及制造热塑性物件的方法，其中以预定模型铺设多个热塑性材料层以形成制品。该热塑性材料包含具有根据ASTMD1238-04在230℃和3.8kg下或在300℃和1.2kg下30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物。该热塑性材料可以是聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯或其组合。WO2015/193818A1公开了制造物件的方法，其中以预定模型铺设熔融状态的一个或多个挤出材料层，其中这些层中的至少一个由构建材料形成。该构建材料经受有效剂量的紫外线辐射以引发物件内的交联。此处的构建材料是包含具有衍生自二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂的聚合物组合物。聚碳酸酯是具有相对高玻璃化转变温度的聚合物。聚碳酸酯的加工参数和配方必须考虑这一情况。在这方面，可以区分两种聚碳酸酯类型：挤出类型和注射成型类型。将挤出类型优化成在离开挤出喷嘴后保持尽可能尺寸稳定。相反，注射成型类型应该具有更高的流动能力以能够复制模具的所有结构。在这点上，WO2016/087296A1、WO2017/005735A1和WO2017/005739A1涉及双甘油酯作为聚碳酸酯熔体中的流动助剂的用途。例如，WO2016/087296A1公开了组合物，其包含：A)20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯；B)0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂；C)0.5重量%至50.0重量%的至少一种玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管；D)0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂；E)0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂；F)0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂和G)0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂。本专利技术的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本专利技术的另一目的是提供增材制造法，借此可加工具有改进的流动能力的尤其含填料和/或高分子量的基于聚碳酸酯的构建材料。根据本专利技术通过如权利要求1中所述的方法和如权利要求13中所述的用途实现所述目的。在从属权利要求中说明了有利的扩展。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。根据本专利技术设置，该构建材料包含聚碳酸酯和选自双甘油酯的流动助剂。因此，鉴于WO2016/087296A1、WO2017/005735A1和WO2017/005739A1，所用聚碳酸酯配方是注射成型类型。令人惊讶地已经发现，这样的配方也可有利地用于基于挤出的增材制造法。借助增材制造法制造物件的方法包括步骤：-将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；-将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一构建材料层；-重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成所述物件。所述构建材料包含：A)20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，B)0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，C)0.0重量%至50.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物，D)0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂，E)0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，F)0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，G)0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂，其中组分A)至G)在所述构建材料中合计为≤100重量%。制造的物件可以本身独自作为该制造方法的目标。但是，制造的物件也有可能是更大复合体的一部分并且其制造是该复合体制造中的子步骤。根据本专利技术，由构建材料借助增材制造法（“3D打印”）制造物件。此处的增材制造法是熔体成层法（熔丝制造FFF或熔融沉积成型FDM）。如果施加的重复数足够低，也有可能涉及应构建的二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了构建其，可以进行≥1至≤20的施加重复数。施加的各长丝可具有≥30µm至≤2000µm，优选≥40µm至≤1000µm，特别优选≥50µm至≤500µm的直径。该方法的第一步骤涉及在载体上构建第一层。随后，实施第二步骤如此之久，其中在之前施加的构建材料层上进一步施加层，直至获得物件形式的所需最终结果。至少部分熔融的构建材料与已存在的材料层接合以在z方向上形成结构。在逐层模型制造中，由此各层接合以形成复杂部件。通常，通过在每种情况下逐行反复驶过工作平面（形成层）、然后“以堆叠方式”向上移动工作平面（在第一层上形成至少一个其它层）以逐层形成形状来构建物体。来自喷嘴的物质混合物的出口温度可以例如为80℃至420℃。另外有可能将基底台和/或任选存在的构建空间加热，例如加热到20℃至250℃。这可防止施加的层过快冷却，以使施加到其上的其它层充分与第一层接合。该构建材料优选不含其它组分；而是组分A)至G)合计为100重量%。该构建材料可例如具有1至100cm³/10min，更优选2至85，特别优选3至75cm³/10min的根据ISO1133（测试温度300℃，质量1.2kg）测定根据ISO1133（测试温度300℃，质量1.2kg）测定的熔体体积流动速率MVR，和在包含在组合物中的玻璃纤维的情况下大于35kJ/m²的根据DINENISO179在室温下测定的夏氏抗冲击韧性。该构建材料的分子量Mw为10000g/mol至50000g/mol，优选12000g/mol至40000g/mol，更优选15000g/mol至38000g/mol（通过GPC在BPA聚碳酸酯校准下测定）。下面阐述构建材料的组分A至G：组分A对本专利技术而言，聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯；聚碳酸酯可以以已知的方式是线性或支化的。根据本专利技术也可以使用聚碳酸酯的混合物。聚碳酸酯以已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂制备。在最近大约40年间在许多专利文献中已经公开了聚碳酸酯制备的细节。在此可以参考例如Schnell,"ChemistryandPhysicsofPolycarbonates",PolymerReviews,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.借助增材制造法制造物件的方法，其包括步骤：‑ 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与所述物件的第一所选截面对应的构建材料层；‑ 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得与所述物件的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一构建材料层；‑ 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成所述物件；其特征在于所述构建材料包含：A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，C) 0.0重量%至50.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物，D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂，E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂，其中组分A)至G)在所述构建材料中合计为≤ 100重量%。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.14 EP 17155988.31.借助增材制造法制造物件的方法，其包括步骤：-将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与所述物件的第一所选截面对应的构建材料层；-将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得与所述物件的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一构建材料层；-重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成所述物件；其特征在于所述构建材料包含：A)20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，B)0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，C)0.0重量%至50.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物，D)0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂，E)0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，F)0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，G)0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂，其中组分A)至G)在所述构建材料中合计为≤100重量%。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于包含在所述构建材料中的双甘油酯是式(I)的酯其中R=COCnH2n+1和/或R=COR'，其中n是整数且其中R'是支化烷基或支化或非支化烯基，且CnH2n+1是脂族饱和线性烷基。3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于R=COCnH2n+1，其中n是6-24的整数。4.如权利要求2或3中所述的方法，其特征在于在所述构建材料中包含双甘油单月桂酸酯。5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于包含在所述构建材料中的阻燃剂是脂族或芳族磺酸的碱金属和/或碱土金属盐或磺酰胺的碱金属和/或碱土金属盐。6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在所述构建材料中包含至少0.05重量%的抗滴落剂。7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于包含在所述构建材料中的组分C是玻璃纤维并且所述构建材料还具有下列性质中的一个或多个：-所述构建材料含有0.001重量%至1.0重量%的阻燃剂-所述玻璃纤维是短切玻璃纤维-玻璃纤维通过配混并入构建材料中并且所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：D阿克滕，T比斯根，R韦尔曼，HW霍伊尔，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE