全固态电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种全固态电池及其制造方法。全固态电池至少包括单电池，该单电池包括正极、负极以及、介于所述正极与所述负极之间的离子传导性的固体电解质层。所述固体电解质层包含无机固体电解质，在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm

All-solid-state batteries and their manufacturing methods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固态电池及其制造方法
本专利技术涉及具备固体电解质层的全固态电池。
技术介绍
在开发各种二次电池的过程中，认为最有希望得到容易获得高能量密度的锂离子二次电池(LIB)。另一方面，伴随着电池的用途扩大，汽车用电池和固定型电池等大型电池受到关注。在大型电池中，与小型电池相比，安全性的确保变得更重要。使用无机系的固体电解质的全固态电池与使用电解液的LIB相比，即使大型化也容易确保安全性，期待容易实现高容量化。一般来说，全固态电池包括具备正极、负极以及介于正极和负极之间的固体电解质层的电极组。在固体电解质层包含固体电解质，在正极以及负极分别包含活性物质以及固体电解质。在这样的全固态电池中，在固体电解质与活性物质的界面、固体电解质与固体电解质的界面等全部的固体与固体的界面处发生界面反应。因此，在全固态电池中，与使用电解液的电池不同，固体与固体的界面处的接触电阻对电池的性能影响很大。因此，以往，在全固态电池中，通过用几MPa～几十MPa的压力约束电极组或电池，确保固体与固体的低界面电阻(专利文献1、专利文献2等)。专利文献1：日本专利公开公报特开2012-48853号专利文献2：国际公开第2014/016907号
技术实现思路
为了用几MPa～几十MPa的压力约束电极组或电池，需要相当的重量或容积的加压约束夹具。另一方面，在不约束电极组和电池的情况下，固体与固体的界面处的电阻变大，不能进行电池反应。本专利技术的一方面提供一种全固态电池，至少包括单电池，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的离子传导性的固体电解质层，所述固体电解质层包含无机固体电解质，在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。本专利技术的另一方面提供一种全固态电池的制造方法，包括如下工序：形成至少包括单电池的电极组的工序，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间且包含离子传导性的无机固体电解质的固体电解质层；以及对所述电极组进行加压，使所述无机固体电解质塑性变形的工序，在形成所述电极组的工序中，通过对所述无机固体电解质进行干式成膜而形成所述固体电解质层，在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。在全固态电池中，即使在不约束电极组和电池的情况或者约束电极组和电池的压力小的情况下，也能够减小固体与固体的界面电阻。因此，能够确保高的容量。在所附权利要求书中记述了本专利技术的新特征，但关于结构和内容的双方，与本专利技术的其它目的和特征结合，通过以下结合附图的详细说明将更好地理解本专利技术。附图说明图1是概略地表示本专利技术的一实施方式的全固态电池所包含的电极组的纵截面图。具体实施方式本专利技术的一实施方式的全固态电池至少包括单电池，该单电池包括正极、负极、以及介于正极与负极之间的离子传导性的固体电解质层。固体电解质层包含无机固体电解质，在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。本专利技术的实施方式还包括一种全固态电池的制造方法，其包括如下工序：形成至少包括单电池的电极组的工序，该单电池包括正极、负极、以及介于正极和负极之间且包含离子传导性的无机固体电解质的固体电解质层；对电极组进行加压，使无机固体电解质塑性变形的工序。在形成电极组的工序中，通过对无机固体电解质进行干式成膜而形成固体电解质层。在全固态电池中，在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。在本实施方式中，使用无机固体电解质通过干式成膜形成固体电解质层。因此，当对电极组和电池进行加压时，在固体电解质层中，固体电解质的粒子塑性变形，被致密地填充，能够减小粒子间的间隙。即使不通过约束夹具对电极组和电池施加压力，在大气压下也能够提高无机固体电解质粒子之间的界面、以及电极与无机固体电解质的粒子(或者固体电解质层)的界面的密合性。因此，能够减小这些固体与固体的界面处的电阻。在不使用约束夹具的状态的电池中，在单电池的厚度方向上施加的压力约为100kPa。在本实施方式的全固态电池中，由于在这样压力极小时，单电池的电阻R1也小(即，固体电解质层的体电阻以及电极的反应电阻小)，所以即使不使用约束夹具，也能够进行电池反应。另外，由于不需要使用约束夹具，所以能够增大电极等所占的容积，提高电池的能量密度。在本实施方式中，由于在制造电极组和电池时，能够通过加压使固体电解质粒子彼此密合，所以在完成电池之后，根据在单电池的厚度方向上施加的压力的大小，单电池的电阻(固体电解质层的体电阻以及电极的反应电阻)不那么大变化。例如，在用约束夹具约束电池的情况下，对单电池施加60MPa左右的压力，但此时的单电池的电阻与不约束时的单电池的电阻之差小。在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1相对于在单电池的厚度方向上施加的压力为60MPa时的单电池的电阻R2的增加率(＝(R1－R2)/R2×100)例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。此外，通过在从全固态电池中取出的单电池的厚度方向上施加100kPa的压力的状态下，以正极的面积(具体而言，厚度方向的投影面积)将通过交流阻抗法测定的电阻标准化，由此求出单电池的电阻R1。例如，首先，将单电池在25℃的温度环境下以0.1C充电至充电上限电压，在放置30分钟的停止时间后，使用频率响应分析仪，在10Hz以上1.0MHz以下的频率范围内，以10mV的施加电压，在施加100kPa的压力的状态下，在25℃的温度环境下测定单电池的交流电阻。然后，根据与科尔一科尔图(Cole-coleplot)的高频侧的实轴(即，横轴)的交点估算固体电解质层的体电阻，以及根据半圆的大小估算电极的反应电阻，以正极的面积将各电阻的和标准化，由此能够求出R1。电阻R2除了在单电池的厚度方向上施加60MPa压力的状态下进行测定以外，能够按照R1的情况进行测定。此外，在本说明书中，以间接地评价固体电解质层的体电阻以及电极的反应电阻为目的，参考单电池的电阻。单电池是指具备一个正极、一个负极以及介于它们之间的固体电解质层的1组电池(电池)。全固态电池具备多个正极和/或多个负极，在包含正极和负极隔着固体电解质层层叠的层叠电池的情况下，也可以通过对层叠电池测定电阻，并除以固体电解质层的个数，由此计算单电池的电阻。此外，在层叠电池中也包括包含一个正极与两个负极的电池、包含两个正极与一个负极的电池。由于这些电池包含两层固体电解质层，所以只要计算电池整体的电阻并除以2来计算单电池的电阻即可。在本实施方式的全固态电池中，对固体电解质层施加的压力例如为500kPa以下，与以往使用约束夹具的情况相比非常小。但是，由于固体与固体的界面电阻小，所以能够顺畅地进行电池反应。在全固态电池内，对固体电解质层施加的压力优选为200kPa以下，优选为不使用约束夹具(实质上无加压)的状态，具体而言，优选为100kPa以下。一般来说，固体电解质层使用包含固体电解质、粘接剂和分散介质的浆料成膜，通过烧结去除粘接剂以及分散介质来制作。在通过这样的方法制作的固体电解质层中，固体电解质粒子彼此的密合性低，在通过烧结去除粘接剂和分散介质等有机成分的部分生成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池至少包括单电池，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的离子传导性的固体电解质层，所述固体电解质层包含无机固体电解质，在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.31 JP 2017-0161391.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池至少包括单电池，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的离子传导性的固体电解质层，所述固体电解质层包含无机固体电解质，在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述电阻R1为75Ωcm2以下。3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述电阻R1相对于在所述单电池的厚度方向上施加的压力为60MPa时的所述单电池的电阻R2的增加率：(R1－R2)/R2×100为10％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述无机固体电解质包含选自硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质中的至少一种。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本英丈，木下俊二，永井理沙，
申请(专利权)人：日立造船株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP