一种黄酮类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种黄酮类化合物的合成方法，该合成方法包括以下步骤：在氧气氛下，式A表示的化合物在含有催化剂Co‑NC的反应体系中经反应生成式B表示的黄酮类化合物；

A Method for the Synthesis of Flavonoids

【技术实现步骤摘要】
一种黄酮类化合物的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种黄酮类化合物的合成方法。
技术介绍
黄酮类化合物(flavonoids)是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)结构的化合物。黄酮类化合物具有广泛而重要的生物活性和药理作用，其中包括：抗氧化、消炎、抗癌、抗基因诱变、抗心血管病等作用。近年来，对黄酮类化合物的研究进入了一个新的阶段，随着对其构效关系的深入研究，发现了部分药理作用的作用机制，为其在医药、食品领域的应用提供了理论依据，加快了黄酮类化合物的开发利用。近来，黄酮类化合物的合成方法研究受到了人们的广泛关注。在已报道的合成方法中，通常需要预先合成黄酮前体，然后对黄酮前体进行氧化，也有一步法合成的先例，但是反应存在五元及六元环的选择性不佳问题。Yu,Min等人(Yu,Min；Liu,Guangxiang；Han,Chengyan；Zhu,Li；Yao,Xiaoquan；LettersinOrganicChemistry；vol.15；nb.1；(2018)；p.70–77.)报道了以CuNPs作为催化剂，联吡啶作为配体和i-Pr2NEt作为碱，在水和甲苯两相体系中合成黄酮类化合物的新方法，但该方法制得的产物存在五、六元环的选择性问题，导致产物分离难度较大。公开号为CN108148035A的中国专利公开了一种2-芳基黄酮的制备方法，该制备方法以邻羟基芳基甲酰甲酸和芳基炔酸为原料，以银盐作为催化剂，K2S2O8作为氧化剂的条件下，在乙腈和水的混合溶剂中发生关环反应生成2-芳基黄酮。在该制备方法中，所使用的催化剂银盐价格昂贵，且对光敏感，同时反应条件不够温和，需要使用强氧化剂，在加热的条件下才能顺利的发生反应。公开号为CN103408525A的中国专利公开了一种黄酮类化合物的合成方法，该合成方法以丙酮为溶剂，在碳酸钾和吡啶的共同催化下，将2-羟基苯乙酮衍生物与芳甲酰氯在加热的条件下反应，得到黄酮类化合物。但在该合成方法中，芳甲酰氯对水汽敏感、易变质转化成羧酸，因此，反应要求在无水的条件下进行。与此同时，反应条件不够温和，反应需要在加热的条件下进行。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种黄酮类化合物的新的合成方法，该合成方法的反应选择性好，反应收率高，反应条件温和。本专利技术的目的采用以下技术方案实现：一种黄酮类化合物的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：在氧气氛下，式A表示的化合物在含有催化剂Co-NC的反应体系中经反应生成式B表示的黄酮类化合物；所述催化剂Co-NC采用以下方法制备：将钴盐、对苯二甲酸、三乙烯二胺溶解在DMF中，搅拌下加入g-C3N4，反应后除去溶剂，固体物在惰性气氛下升温至850-950℃加热，冷却后得到催化剂Co-NC；其中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、三氟甲基、氨基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为2-12的烯基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为2-12的酰基、碳原子数为6-40的芳基、碳原子数为3-40的杂芳基、与母核稠合的碳原子数为3-40的碳环或杂环；m选自1-4的整数，n选自1-5的整数。在一个实施例中，所述催化剂Co-NC的制备方法中，钴盐选用六水合硝酸钴，其中六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺、g-C3N4的质量比为3.89：9.07：6.4：61.8，将固体物在氮气氛下升温至900℃加热1h，冷却后得到催化剂Co-NC。在一个实施例中，所述式A表示的化合物与催化剂Co-NC的摩尔比为1：(0.5-1.5)，优选1：1。在一个实施例中，所述催化剂Co-NC的粒径为10nm-50nm，优选15nm-20nm。在一个实施例中，所述反应体系还包括醚类溶剂和配体，所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚，优选四氢呋喃，所述配体选自2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶或1,10-菲罗啉，优选2,2’-联吡啶。在一个实施例中，式A表示的化合物与配体的摩尔比为1：(0.05-0.2)，优选1：0.1。在一个实施例中，所述合成方法在光照、氧气氛、20-35℃(室温)条件下进行。在一个实施例中，所述光照的光波波长为400nm-750nm。在一个实施例中，式A和式B表示的化合物中，R1为卤素，R2为碳原子数为1-12的烷基，m和n分别为1或2。在一个实施例中，所述式A表示的化合物由式C表示的化合物和式D表示的化合物在含有正丁基锂或叔丁基锂的反应体系中经反应得到；式C表示的化合物、式D表示的化合物与正丁基锂或叔丁基锂的摩尔比为1：1；其中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、三氟甲基、氨基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为2-12的烯基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为2-12的酰基、碳原子数为6-40的芳基、碳原子数为3-40的杂芳基、与母核稠合的碳原子数为3-40的碳环或杂环；m选自1-4的整数，n选自1-5的整数。与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少包括：本专利技术的合成方法选用高活性的催化剂Co-NC作为催化剂，氧气作为氧化剂实现了黄酮类化合物的一步合成，反应选择性好、收率高，反应条件更加温和(光照、室温即可实现)，工序更为便捷。具体实施方式现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本专利技术更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。本专利技术提供一种黄酮类化合物的合成方法，该合成方法选用高活性的催化剂Co-NC作为催化剂、氧气作为氧化剂实现黄酮类化合物的高效、高选择性合成。具体地，本专利技术的合成方法如下式所示，在氧气氛下，式A表示的化合物在含有催化剂Co-NC的反应体系中经反应生成式B表示的黄酮类化合物。催化剂Co-NC采用以下方法制备：将钴盐、对苯二甲酸、三乙烯二胺溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌下加入g-C3N4(石墨相氮化碳)，反应后除去溶剂，固体物在惰性气氛下升温至850-950℃加热，优选升温至900℃加热1h，冷却后得到催化剂Co-NC。g-C3N4作为一种聚合物半导体可以采用已知方法制备。钴盐可以采用六水合硝酸钴，催化剂的合成中，六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺、g-C3N4的质量比为3.89：9.07：6.4：61.8。式A表示的化合物、式B表示的黄酮类化合物中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酸基(-SO3H)、三氟甲基(-CF3)、氨基(-NH3)、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为2-12的烯基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为2-12的酰基、碳原子数为6-40的芳基、碳原子数为3-40的杂芳基、与母核稠合的碳原子数为3-40的碳环或杂环。卤素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，卤素优选氯、溴。碳原子数为1-12的烷基包括但不限于是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基，碳原子数为1-12的烷基优选碳原子数为1-6的烷基。碳原子数为1-12的烷氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种黄酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：在氧气氛下，式A表示的化合物在含有催化剂Co‑NC的反应体系中经反应生成式B表示的黄酮类化合物；所述催化剂Co‑NC采用以下方法制备：将钴盐、对苯二甲酸、三乙烯二胺溶解在DMF中，搅拌下加入g‑C3N4，反应后除去溶剂，固体物在惰性气氛下升温至850‑950℃加热，冷却后得到催化剂Co‑NC；

【技术特征摘要】
1.一种黄酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：在氧气氛下，式A表示的化合物在含有催化剂Co-NC的反应体系中经反应生成式B表示的黄酮类化合物；所述催化剂Co-NC采用以下方法制备：将钴盐、对苯二甲酸、三乙烯二胺溶解在DMF中，搅拌下加入g-C3N4，反应后除去溶剂，固体物在惰性气氛下升温至850-950℃加热，冷却后得到催化剂Co-NC；其中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、三氟甲基、氨基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为2-12的烯基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为2-12的酰基、碳原子数为6-40的芳基、碳原子数为3-40的杂芳基、与母核稠合的碳原子数为3-40的碳环或杂环；m选自1-4的整数，n选自1-5的整数。2.根据权利要求1所述黄酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂Co-NC的制备方法中，钴盐选用六水合硝酸钴，其中六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺、g-C3N4的质量比为3.89：9.07：6.4：61.8，将固体物在氮气氛下升温至900℃加热1h，冷却后得到催化剂Co-NC。3.根据权利要求1所述黄酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述式A表示的化合物与催化剂Co-NC的摩尔比为1：(0.5-1.5)。4.根据权利要求1所述黄酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂Co-NC的粒径为10nm-50nm。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻敏，刘光祥，陈梦然，王小锋，李健，刘少贤，郎雷鸣，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32