一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种功能化金属‑有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用，所述功能化金属‑有机框架化合物的分子式为C36H22N7O4Zn，所述复合物由四(4‑(3‑(4‑羧基苯基)‑2,3,4‑三氮唑)‑苯基)乙烯为主配体，4‑4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成。本发明专利技术LIFM‑WZ‑6具有较高的荧光量子产率和双光子吸收截面，具有发射强度大、发光性能稳定的优点；可以大量吸附阳离子小分子染料，达到通过单双光子激发调节发光性能的目的并实现了白光的发射；所述LIFM‑WZ‑6不含水银，无毒性、不挥发，且容易回收利用，具有环境友好性；所述复合物可以通过吸附不同种类以及不含含量的阳离子染料，得到光色、光度不同的发光复合物，从而使得该发光复合物的光色更加易于调节，实现光色的转变。

A functionalized metal-organic framework compound, the compound formed therefrom, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及发光金属有机框架材料
，更具体地，涉及一种以四苯基乙烯衍生物为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成的金属有机骨架化合物及其制备方法，以及利用该化合物进行染料吸附形成的复合物，及其单双光子光色调节领域的应用。
技术介绍
白色发光材料不仅能够满足人们日常的照明需求，还在显示等领域有着重要应用。因此，白光发光材料成为材料领域的热点问题，引起了人们持续关注。白光可以从具有多种颜色发射的材料中获得，通常通过混合两种互补色(蓝色和黄色)或三种光学三原色(红色、绿色和蓝色)来实现。一般来说，白光材料可分为单分子白光材料和组合白光材料。其中，单分子白光材料具有稳定性高、重现性好等特点，但也存在设计难度大、颜色单一等问题。组合白光材料包括碳量子点、聚合物、钙钛矿配合物和金属有机骨架等等，具有样品合成和发射可调的优点。有机荧光染料是一种研究历史悠久的发光材料，部分染料在稀溶液状态下具有接近100％的量子效率，拥有极好的发光性能，但在固态下却因为浓度淬灭效应而使得发光效率急剧下降，使得染料的器件化十分困难。染料在高分子材料中的溶解度并不高，很容易出现分相的现象；而传统的多孔材料如沸石、多孔硅材料对染料亲和度不高，装载量很少。因此，需要寻找一种合适的主体材料，既能大量装载染料，又能保持其优良的发光性能。金属－有机框架材料(Metalorganicframeworks，MOFs)是一种新型的有机无机杂化多孔材料，其内部具有较高的孔隙率和周期性的孔道结构。MOFs材料内部具有大量含有共轭体系的有机配体，对有机分子具有良好的亲和性，这是传统多孔材料沸石、多孔硅等不具备的。因此，MOFs是一种优良的可以装载有机功能分子的主体材料。在已有的研究中，MOFs与吸附染料的相互作用主要包括尺寸效应、离子交换和相互作用力。但是，MOFs的荷电性能和孔隙体积具有一定的不确定性，如何设计得到理想的主体骨架MOFs仍然是一个难题。到目前为止，已经报道了许多具有尺寸效应和离子交换的染料封装MOF的例子，但是使用弱相互作用(如D-A相互作用)吸收有机染料发出白光的MOF仍然很少。另外，以近红外光为激发源的双光子发光材料具有组织穿透力强，自发荧光低，信噪比高等一系列有点引起了人们的广泛关注。双光子吸收(TPA)比单光子吸收(OPA)具有明显的优越性，它可以诱导物理过程(如荧光和磷光)和光化学反应(如光聚合和光控释放)。这使得双光子吸收材料在双光子荧光显微镜、双光子荧光探针、上变频激光器、双光子光动力疗法和双光子诱导的光控释放等领域具有良好的应用前景。但是，在双光子激发的优点中，很少有基于双光子激发的调光以及白光发射的报道，其中大部分是单组分双光子荧光，很少有多组分调光利用了主客体的不同双光子性质的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种功能化金属-有机框架化合物(LIFM-WZ-6)。本专利技术所述功能化金属-有机框架化合物以四苯基乙烯衍生物为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成的；所述化合物为无色透明棒状晶体，分子式为C36H22N7O4Zn，分子量为681.97；属于单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为Cmce，CCDC号为1886040；可以吸附多种不同含量的阳离子染料，并在365nm和730nm的单、双光子光源激发下发出不同颜色光，从而得到了理想的色纯度高的白光荧光材料。本专利技术的第二目的在于提供所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法。本专利技术的第三目的在于提供所述功能化金属-有机框架化合物的应用。本专利技术的第四目的在于提供一种功能化金属-有机框架-染料复合物。本专利技术的第五目的在于提供所述功能化金属-有机框架-染料复合物的应用。本专利技术的上述目的是通过以下方案予以实现的：一种功能化金属-有机框架化合物(LIFM-WZ-6)，其分子式为C36H22N7O4Zn，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为Cmce，CCDC号为1886040。本专利技术所述化合物LIFM-WZ-6为无色透明棒状晶体，其中两个Zn2+原子中的每一个都分别与四个不同的TCPZPE4-配体键合，同时轴向与两个来自于不同4-4’联吡啶的氮原子键合；所述LIFMWZ-6为两个同心网穿插而形成的二级穿插三维框架，孔隙率高达64.4％，其结构示意图见图2所示，为吸附染料提供了结构基础；由于其配体中的富电子氮原子的存在，可以大量吸附阳离子小分子染料，达到通过单双光子激发调节发光性能的目的并实现了白光的发射。本专利技术同时还保护所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法，所述功能化金属-有机框架化合物由四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成。四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的结构如式(Ⅰ)所示：优选地，所述四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备过程为：S1.4-叠氮根苯甲酸甲酯的制备：将4-氨基苯甲酸甲酯溶于水中，调节其pH值为1～3，混匀后冷却至-10～5℃；逐滴添加亚硝酸盐水溶液，混匀；逐滴添加叠氮化钠水溶液，混匀后室温反应；待反应结束后分离得中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯；S2.四-(4-溴苯)乙烯的制备：1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴发生溴化反应，析出固体，过滤后将所得固体溶解于甲苯中，经分离后得中间产物四-(4-溴苯)乙烯；S3.四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯的制备：四-(4-溴苯)乙烯与三甲基硅基乙炔发生Sonogashira偶联反应，加热回流，然后冷却至室温，经柱层析分离后得中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯；S4.四(4-乙炔基苯)乙烯的制备：将步骤S3得到的中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯在碱性条件下发生水解反应，分离后得中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯；S5.(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S4得到的中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯和步骤S1得到的中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯发生click反应，加热回流，得到带大量沉淀的粉红色溶液，分离得到中间产物(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)；S6.四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S5得到的中间产物(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)在碱性条件下，加热回流，发生水解反应，析出产物，过滤后即可得目标产物四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯。优选地，步骤S1中，采用盐酸、硝酸或醋酸水溶液调节溶液的pH值。更优选地，步骤S1中，采用体积比为10％盐酸水溶液调节溶液的pH值。优选地，步骤S1中，将4-氨基苯甲酸甲酯溶于水后冷却至0℃。优选地，步骤S1中，4-氨基苯甲酸甲酯、亚硝酸钠和叠氮化钠的摩尔质量比为8～12:12:13～18。更优选地，步骤S1中，4-氨基苯甲酸甲酯、亚硝酸钠和叠氮化钠的摩尔质量比为10:12:15。优选地，步骤S2中，1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴的摩尔质量比为80～120:1；所述分离采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能化金属‑有机框架化合物，其特征在于，其分子式为C36H22N7O4Zn，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为Cmce，CCDC号为1886040。

【技术特征摘要】
1.一种功能化金属-有机框架化合物，其特征在于，其分子式为C36H22N7O4Zn，为单斜晶系，所属单斜晶系的空间群为Cmce，CCDC号为1886040。2.权利要求1所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物由四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯为主配体，4-4’联吡啶为辅助配体，及硝酸锌自组装形成。3.根据权利要求2所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法，其特征在于，四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备过程为：S1.4-叠氮根苯甲酸甲酯的制备：将4-氨基苯甲酸甲酯溶于水中，调节其pH值为1～3，混匀后冷却至-10～5℃；逐滴添加亚硝酸盐水溶液，混匀；逐滴添加叠氮化钠水溶液，混匀后室温反应；待反应结束后分离得中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯；S2.四-(4-溴苯)乙烯的制备：1,1,2,2-四苯基乙烯与液溴发生溴化反应，析出固体，过滤后将所得固体溶解于甲苯中，经分离后得中间产物四-(4-溴苯)乙烯；S3.四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯的制备：四-(4-溴苯)乙烯与三甲基硅基乙炔发生Sonogashira偶联反应，加热回流，然后冷却至室温，经分离后得中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯；S4.四(4-乙炔基苯)乙烯的制备：将步骤S3得到的中间产物四(4-三甲基硅乙炔基苯基)乙烯在碱性条件下发生水解反应，分离后得中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯；S5.(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S4得到的中间产物四(4-乙炔基苯)乙烯和步骤S1得到的中间产物4-叠氮苯甲酸甲酯发生click反应，加热回流，得到带大量沉淀的粉红色溶液，分离得到中间产物(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)；S6.四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯的制备：将步骤S5得到的中间产物(4-(3-)4-甲氧羰基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)在碱性条件下，加热回流，发生水解反应，析出产物，过滤后即可得目标产物四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯。4.根据权利要求3所述功能化金属-有机框架化合物的制备方法，其特征在于，将步骤S6得到的四(4-(3-(4-羧基苯基)-2,3,4-三氮唑)-苯基)乙烯、4-4’联吡啶和六水合硝酸锌混合，加入N,N-二甲基乙酰胺将其溶解，密封后置于90℃条件下反应48h，分离后即可得所述功能化金属-有机框架化合物。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘梅，苏成勇，王政，朱诚逸，扶鹏雁，莫钧婷，李超捷，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44