本发明专利技术公开了一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法，通过制备一系列不同硅铝比的沸石分子筛，以及采用水热晶化‑浸渍法制备不同金属修饰的沸石分子筛催化剂Me/HZSM‑5，在适当的工艺条件下，使得混合二甲苯中对二甲苯接近平衡，并且二甲苯损失低于2.5％，副产物少，操作简单，并有效地减少催化剂上的积碳量，延长使用寿命、催化性能稳定，适用于大规模工业生产。
A method for preparing p-Xylene by isomerization of m-xylene and/or o-xylene
【技术实现步骤摘要】
一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法
本专利技术涉及一种芳烃异构化方法，尤其是一种间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法。
技术介绍
作为多种精细化工产品的原料，我国对于对二甲苯PX的需求量持续增长，为满足市场需要，先后出现甲苯歧化、甲苯甲基化制对二甲苯的生产工艺，由于对二甲苯的需求缺口大，每年仍需要大量进口对二甲苯。在二甲苯中，间二甲苯MX的含量最多，但对其需求量却最少，如果将间二甲苯尽可能的异构化为对二甲苯，不仅可以弥补对二甲苯的产量不足，同时也充分利用了过剩的间二甲苯。在间二甲苯异构化反应中，可能包含邻二甲苯异构化，但主要是间二甲苯异构化生成一种混合物，该混合物中对二甲苯接近平衡浓度，并且尽量降低邻二甲苯的含量。工业上常用乙苯异构化制混合二甲苯，通常情况下二甲苯三个异构体达到或接近热力学平衡组成，即52-54wt.％的间二甲苯、23-24wt.％的对二甲苯和23-24wt.％的邻二甲苯，用传统的结晶或分子筛吸附等方法分离出纯对二甲苯，另两种异构体采用精馏技术分离出纯邻二甲苯，残余馏分主要是间二甲苯。目前，工业上所用的二甲苯异构化催化剂主要是针对EB型异构化催化剂，大部分都是以丝光沸石或HZSM-5分子筛为酸性组元、以贵金属Pt或Au等为金属组元制得的双功能催化剂。金属组元能够改善并优化分子筛的孔道结构和酸分布情况，从而提高其异构化性能，尽量增大EB的转化率，确保产物中二甲苯达到热力学平衡组成，同时尽可能地减少二甲苯的损失。但国内对于间二甲苯MX异构化催化剂的相关报道相对较少。中国专利CN1257469A，101151228A等公开了二甲苯和乙苯混合物异构化，采用硅铝酸沸石为载体，负载如Zn，Pt等金属，但是操作压力高，二甲苯损失大，且产物中二甲苯三个异构体均接近平衡值。CN1253129A同样采用金属改性的酸性分子筛为催化剂，使间二甲苯和对二甲苯混合物转化为邻、间、对二甲苯混合物，其中对二甲苯的含量达70％以上，但是反应原料中对二甲苯的含量也很高，约为70％左右，即对二甲苯主要作为反应物，而不是目的产物。Aboul-Gheit研究了ZSM-5分子筛上的MX异构化反应，体系温度由275℃升高至500℃，MX的转化率从20％单调递增至90％。在低反应区，产物中PX/PXe从0.3直线上升至0.9，当温度大于400℃时该值变化不大；相反，OX/OXe从1.5下降至1.1，当温度升至400℃时该值稳定；随着体系温度的变化，副产物TMB的含量呈抛物线的形式。反应温度过低，MX的转化率小，目的产物PX生成量少；反应温度过高，烷基转移等反应的副产物增多。现有的二甲苯异构化方法普遍存在二甲苯转化率低，副反应多，产物对二甲苯(PX)收率偏低，还有可能发生二次异构等现象，催化剂分子筛改性方法存在操作复杂、能耗大、经济性差、对二甲苯收率少等技术问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中对二甲苯收率普遍较低的技术缺陷，提供一种简便易行的方法，能够把间二甲苯和/或邻二甲苯通过异构化反应得到对二甲苯。本专利技术提供一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的金属改性分子筛催化剂Me/HZSM-5，催化剂的分子筛载体HZSM-5，平均孔径为0.60～0.95nm，总酸量为0.45～1.35mmol/g，B/L值为0.25～3.65之间，SiO2/Al2O3比至少为40，优选120。负载在分子筛上的金属Me包括Pt、Fe、Co或Ga等具有加氢脱氢活性的金属的一种或多种，优选Ga。其中金属元素Me含量以分子筛的质量百分比为基准，占0.1～2.0wt.％。负载方法包括浸渍法、离子交换法或原位合成法等，优选浸渍法。在优选的实施方案中，所述浸渍法是将分子筛粉末浸入金属Me的可溶性盐溶液中，在40～100℃水浴中静置4～12h，让金属离子渗透到分子筛孔结构中，然后于100℃下干燥12h，在空气气氛中200～550℃焙烧2～6h，制得Me/HZSM-5分子筛催化剂。较好的金属负载范围约为0.1～2wt％。合适的金属Me的可溶性盐包括硝酸盐或者氯化物。本专利技术提供一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法，所使用的C8原料至少含有间二甲苯和邻二甲苯中的一种，间二甲苯在混合物中的重量含量为0％～100％。采用固定床反应器，在气相中进行异构化方法。反应温度330～470℃，质量空速为1～40h-1，反应体系中可以有氢气，也可以没有氢气。进一步地，异构化反应温度为430～470℃。进一步地，反应质量空速为2～5h-1。进一步地，异构化反应氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5。本专利技术提供一种用于间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的金属改性分子筛Me/HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)凝胶制备：以硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺Q为模板剂，取一定量水、氯化钠、浓硫酸和硫酸铝混合，搅拌均匀，作为A溶液；取一定量水、氢氧化钠和硅胶混合，搅拌均匀，作为B溶液；在搅拌状态下，将B溶液缓慢加入A溶液中，并添加一定量模板剂Q，充分搅拌至均匀形成凝胶；其中，整个体系原料的摩尔比为：Al2O3:SiO2:Na2O:NaCl:Q:H2O＝1:40～240:2～17:6～36:8～72:1000～3600；(2)水热晶化：将步骤(1)制备得到的凝胶在100℃条件下老化24h，然后置于合成釜170℃晶化48～72h；晶化结束后，用冷水迅速冷却至室温，得到晶化产物；(3)离子交换将步骤(2)的晶化产物与NH4NO3溶液混合，在50℃水浴中，进行离子交换2h；(4)模板剂脱除将步骤(3)得到的混合物抽滤后，对固体产物洗涤至滤液pH<8，将所述固体产物于120℃条件下干燥12h，再在540℃温度下焙烧4h，制得HZSM-5分子筛；(5)浸渍法制备Me/HZSM-5以Me的可溶金属盐溶液作为改性剂，取一定量改性剂溶于适量水中，并添加少量柠檬酸形成混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到HZSM-5原粉中，并不断搅拌至均匀，然后在40～100℃水浴中静置4～12h，再于100℃条件下干燥12h，最后空气气氛200～550℃焙烧2～6h，制得Me/HZSM-5催化剂。进一步地，所述的金属Me为Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Ga的一种。进一步地，所述步骤(4)制备得到的HZSM-5的平均孔径为0.60～0.95nm，总酸量为0.45～1.35mmol/g，B/L值为0.25～3.65之间，SiO2/Al2O3比至少为40。进一步地，SiO2/Al2O3比至少为120。进一步地，所述步骤(1)中的控制搅拌速率190～200r/min。进一步地，所述步骤(3)中NH4NO3溶液浓度为1mol/L。进一步地，所述步骤(5)中所述金属Me的可溶性盐包括氯铂酸、硝酸钴、硝酸铁和/或氯化镓中的任意一种或两种以上的任意组合。进一步地，所述步骤(5)采用40℃水浴中静置4h，540℃焙烧4h。进一步地，所述金属Me为Ga，金属Ga负载量为1％。本专利技术进一步还提供前述合成方法制备得到的催化剂。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的合成的改性分子筛催化剂通过引入改性金属，增加分子筛孔道内部的空间位阻，增大二甲苯扩散速率的差异，提高PX的选择性，优化分子筛的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法，包括：采用金属改性的分子筛Me/HZSM‑5为催化剂，其中金属元素Me含量以分子筛的质量百分比为基准，占0.1～2.0wt.％；二甲苯异构化反应温度为330～470℃；质量空速为1～40h
【技术特征摘要】
1.一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法，包括：采用金属改性的分子筛Me/HZSM-5为催化剂，其中金属元素Me含量以分子筛的质量百分比为基准，占0.1～2.0wt.％；二甲苯异构化反应温度为330～470℃；质量空速为1～40h-1；所述异构化的C8原料至少含有间二甲苯和邻二甲苯中的一种，间二甲苯在反应原料中的质量含量为0～100％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属Me为Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Ga。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于金属改性的分子筛Me/HZSM-5的制备方法为：(1)凝胶制备：以硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺为模板剂Q，取一定量水、氯化钠、浓硫酸和硫酸铝混合，搅拌均匀，作为A溶液；取一定量水、氢氧化钠和硅胶混合，搅拌均匀，作为B溶液；在搅拌状态下，将B溶液缓慢加入A溶液中，并添加模板剂Q，充分搅拌至均匀形成凝胶；其中，原料的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：NaCl：Q:H2O＝1：(40～240)：(2～17)：(6～36)：(8～72)：(1000～3600)；(2)水热晶化：将步骤(1)制备得到的凝胶在100℃条件下老化24h，然后置于合成釜170℃晶化48～72h；晶化结束后，用冷水迅速冷却至室温，得到晶化产物；(3)离子交换将步骤(2)的晶化产物与1mol/L的NH4NO3溶液混合，在50℃水浴中，进行离子交换2h；(4)模板剂脱除将步骤(3)得到的混合物抽滤后，对固体产物洗涤至滤液pH<8，将所述固体产物于120℃条件下干燥12h，再在540℃温度下焙烧4h，得HZSM-5分子筛原粉；(5)浸渍法制备Me/HZSM-5以Me的可溶金属盐溶液作为改性剂，取一定量改性剂溶于适量水中，并添加少量柠檬酸得到混合溶液，将所述混合溶液逐渐滴加到所述HZSM-5分子筛原粉中，并不断搅拌至均匀后，40～100℃水浴中静置4～12h，再于100℃条件下干燥12h，最后空气气氛下200～550℃焙烧2～6h，制得Me/HZSM-5分子筛催化剂。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述金属Me的可溶性盐包括氯铂酸、硝酸钴、硝酸铁和/或氯化镓中的任意一种或两种以上的任意...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建伟，张艳君，郭丹，张佳瑾，陈标华，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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