N-羟乙基哌啶（NHEP）：用于环氧体系的新固化剂制造技术

本发明专利技术涉及胺基固化剂，其包含至少1重量％的至少一种叔胺，和任选的伯和/或仲胺。所述叔胺优选是N‑取代哌啶叔胺，和更优选N‑羟乙基哌啶(NHEP)。本发明专利技术还涉及使用这种胺基固化剂形成的环氧树脂组合物和制备所述环氧树脂组合物的方法。这些叔胺增强了环氧树脂组合物的希望性能，而没有在叔胺基固化剂情况下通常见到的对在已固化的产物中的机械性能的负面影响。

N-hydroxyethyl piperidine (NHEP): a new curing agent for epoxy system

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】N-羟乙基哌啶(NHEP)：用于环氧体系的新固化剂
技术介绍
胺通常被用作用于热固化的结构复合材料和粘合剂应用的环氧固化剂。用作固化剂的胺的类别对于实现已固化的产品的最终性能是至关重要的。为了实现完全固化，使所述胺类别(伯、仲或叔胺)中的每一种在特定的温度下固化。该固化温度决定了最终使用温度，其由它的Tg指示。一般来说，环氧树脂主要用伯和仲胺固化。叔胺一般与伯和仲胺组合作为共固化剂或催化剂使用。已知叔胺在固化过程中引起环氧的均聚，这导致由于脆化引起的较低机械性能。叔胺，例如苄基二甲胺(BDMA)、2,4,6-三-(二甲氨基甲基)苯酚(K-54)和单-二甲氨基甲基苯酚不适合用作用于固化环氧的主固化剂，因为它们引起均聚，这导致由于脆化和固化过程中的高放热引起的较低机械性能。环氧树脂体系用于生产各种结构部件，包括复合材料和粘合剂。对于由环氧树脂体系进行的制造正在评价的制品的实例包括复合材料管、压力容器、汽车部件和风车叶片。制造这样的部件包括对于有效制造的许多要求，尤其是当使用复杂的制造工艺时。这些工艺包括但不限于树脂浸注(infusion)、树脂传递成型、长丝缠绕和大型浇铸。该领域的一个需求是为了在制品的较厚部分中制品(复合材料)的环氧树脂体系固化期间降低的放热释放，因为在这样的部分中，在固化期间释放的放热不能容易地从所述制品传导出去。如果在所述固化工艺过程中达到过高的温度，则可能发生在“热点”中的已固化的树脂的热降解，结果导致在所制造的部件中的机械性能损失。另外，在固化期间，所述复合材料部件可能经历热收缩。已固化的环氧树脂的热收缩导致在从凝胶化时或凝胶化后达到的最高温度冷却下来的过程中在复合材料中应力积聚。所述应力有时导致所述制品中的层间开裂，结果导致机械性能的损失。在所述凝胶点之后在固化过程中达到的温度越高，在冷却过程中将在所述制品中累积的应力的量就越大。用于制造结构部件的标准环氧体系是用化学计量量的脂族胺(通常是伯胺)固化的。所述体系一般具有高固化放热温度，其中当在70℃烘箱中固化时，100克质量的树脂/固化剂混合物(包含在3英寸直径圆筒内)的中心经常达到250℃或更高的峰值温度。可选地，用酸酐基固化剂固化的环氧体系可经常具有比用伯胺固化的那些更低的固化放热释放。然而，酸酐固化的体系典型地需要比用伯脂族胺固化的体系更高的模具温度以达到可接受的固化程度和经固化性能水平。本领域的其它要求包括在用于升高温度固化的体系中不存在高挥发性组分。在加工过程中挥发性化合物的排放引起不想要的环境、健康和安全考虑。用于复合材料加工的体系需要初始混合粘度足够低(并且在浸渍温度下粘度增加的速率足够低)，以使得在树脂体系变得太粘而不能令人满意地流过所述基底的纤维和织物之前，增强纤维预制件能够完全被树脂润湿。随着复合材料部件尺寸增加，对于低初始粘度和长适用期的要求变得更加严格。鉴于上述情况，本领域需要用于制备环氧树脂体系的改进的固化剂，所述环氧树脂体系当与现有技术的树脂组合物相比时，具有降低的放热释放与希望的经固化机械性能的结合。这样的固化剂必须没有不希望的特征，例如挥发性排放物。
技术实现思路
专利技术概述已经发现，N-取代哌啶叔胺，优选N-羟乙基哌啶(NHEP)，可用作环氧树脂组合物的主固化剂，而不会引起在叔胺基固化剂情况下通常见到的对已固化的产物的机械性能的负面影响。测试结果表明，使用NHEP作为主固化剂保持了在已固化的环氧组合物中良好的机械性能。此外，含有NHEP的配制剂产生较低的粘度，较长的适用期，低温Tg发展和固化过程中较低的放热。NHEP还可以与伯和仲胺组合用作共固化剂，以进一步增强希望的性能。在诸如粘合剂和复合材料(风力叶片，高压容器等)的应用中使用NHEP的初步结果非常令人鼓舞。本专利技术的一个方面是含有环氧树脂组分和胺基固化剂组分的反应产物的环氧树脂体系。所述胺基固化剂组分具有第一胺组分和任选的第二胺组分。所述第一胺组分由一种或多种N-取代哌啶叔胺组成。所述第二胺组分由至少一种伯胺和/或至少一种仲胺组成。本专利技术的另一方面是制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成初始环氧树脂组合物，所述胺基固化剂组分包含由如下结构表示的第一胺组分：其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1％；(b)使所述至少一种胺化合物和所述环氧树脂之间发生化学反应以形成已固化的环氧树脂组合物。本专利技术的另一方面是一种组合物，其包含环氧树脂组分和固化剂组分的反应产物，其中所述固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团；其中所述第一胺组分占所述固化剂组分的至少1％(重量)。本专利技术的又一方面包括用于固化环氧树脂的固化剂，其包含由以下结构表示的第一胺组分：其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团；第二胺化合物，其包含选自伯胺和仲胺的至少一种，和其中所述第一胺组分占所述固化剂的至少1重量％。所述第二胺化合物优选包含一种或多种胺化合物，该胺化合物选自聚醚二胺、饱和脂族环二胺、直链脂族胺和它们的组合。所述环氧树脂与N-取代哌啶叔胺和第二胺的重量比为1:0.4:0.6。所述聚醚胺可具有下式：H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]xNH2，和x为2至70。所述第一胺化合物可以是一种或多种选自以下的化合物：N-羟乙基哌啶、N-羟乙基哌嗪、N-羟乙基吗啉、双1,4(羟乙基)哌嗪和5-6元环羟基烷基脂环族胺，和所述第二胺可以包含APCHA、异佛尔酮二胺和聚醚胺的混合物，所述聚醚胺为：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]2.5NH2。诸如曼尼希碱、多酰胺化合物、胺-环氧加合物和它们的组合的经改性的胺化合物可用作与如本文中描述的N-取代哌啶叔胺化合物一起使用的共固化剂。所述环氧树脂组分可包含以下化合物的多缩水甘油醚，所述化合物选自脂族二醇、脂环族二醇、三醇、多元醇、聚二醇和它们的组合。所述环氧树脂体系可进一步包含多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。专利技术详述本专利技术的环氧树脂体系包括至少一种环氧树脂组分和固化剂组分的反应产物，所述固化剂组分含有至少一种取代哌啶。本专利技术包括这些哌啶胺作为环氧树脂的固化剂的用途，特别是在复合材料应用或环境和热固化的涂料应用中。所述哌啶可以单独使用或与伯和/或仲胺组合使用。在现有技术的环氧树脂体系中，所述胺固化剂通常以如下量添加到所述环氧中，所述量满足：对于所述体系中的每个环氧基团，在所述固化剂中存在一个反应性氢原子。这些被称为化学计量量。然而，本专利技术的一个方面是：当将伯和仲胺与所述N-取代哌啶叔胺一起用作共固化剂时，可以≤1的与环氧基团的化学计量比例提供所述伯和/或仲胺的-NH键。与基于环氧树脂与化学计量量的伯和/或仲胺的混合物的现有技术体系相比，本文中描述的环氧树脂体系预料不到且令人惊奇地提供了降低的固化放热温度和热产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括：(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成初始环氧树脂组合物，所述胺基固化剂组分至少包含由以下结构表示的第一胺组分：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.21 US 62/437,4401.制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括：(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成初始环氧树脂组合物，所述胺基固化剂组分至少包含由以下结构表示的第一胺组分：其中A是CH2、O或NR'，R'是H或1-10个碳原子的烷基基团，R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团，和所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％；和(b)使所述至少一种胺组分和所述环氧树脂组分之间发生化学反应以形成已固化的环氧树脂组合物。2.权利要求1的方法，其中所述第一胺组分包含至少一种N-取代哌啶叔胺。3.权利要求2的方法，其中所述第一胺组分包含N-羟乙基哌啶。4.权利要求1的方法，其中所述胺基固化剂组分进一步包含第二胺组分，该第二胺组分具有至少一种选自伯胺和仲胺的胺化合物。5.权利要求1的方法，该方法进一步包括：(c)在第一环境温度下进行步骤(a)和(b)；和(d)在步骤(a)和(b)期间保持所述初始环氧树脂组合物的最高内部温度，该最高内部温度高出所述第一环境温度不多于50℃。6.权利要求5的方法，其中步骤(a)进一步包括将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成具有至少50cps的第一粘度的初始环氧树脂组合物，和步骤(b)进一步包括形成具有至少70℃的Tg的已固化的环氧树脂组合物。7.权利要求1的方法，该方法进一步包括：(c)在进行步骤(a)之后将所述初始环氧树脂组合物施加到增强纤维基底上。8.一种组合物，其包含环氧树脂组分和固化剂组分的反应产物，其中所述固化剂组分包含：由以下结构表示的第一胺组分：其中A是CH2、O或NR'，R'是H或1-10个碳原子的烷基基团，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团；和其中所述第一胺组分占所述固化剂的至少1重量％。9.权利要求8的组合物，其中所述第一胺组分包含N-取代哌啶叔胺。10.权利要求8的组合物，其中R是CH2CH2OH。11.权利要求8的组合物，其中所述第一胺组分包含N-羟乙基哌啶。12.权利要求8的组合物，其中所述固化剂组分进一步包含第二胺组分，该第二胺组分具有至少一种选自伯胺和仲胺的胺化合物。13.权利要求12的组合物，其进一步包含化学计量比例的所述第二胺组分与所述环氧树脂组分，其中所述化学计量比例小于1。14.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分占所述组合物的约30重量％至约99重量％。15.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分包含多元酚的缩水甘油醚。16.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组合物包含至少一种缩水甘油醚，其选自以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷、线型酚醛清漆树脂和它们的组合。17.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分包含至少一种以下结构的二元酚：其中m是0至25，和R是二价烃基。18.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分包含选自以下物质的至少一种：草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；苧烯二环氧化物；庚二酸双(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·G·帕特尔，G·S·莱，D·M·拉克玛勒，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE