铁酸锌催化剂的制备方法和由其制备的铁酸锌催化剂技术

本说明书涉及一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备锌前体溶液；制备铁前体溶液；通过使所述锌前体溶液与碱性溶液接触来得到第一沉淀物；通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。

Preparation method of zinc ferrite catalyst and zinc ferrite catalyst prepared from it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铁酸锌催化剂的制备方法和由其制备的铁酸锌催化剂
本申请要求于2017年12月26日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0179588的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。本申请涉及一种铁酸锌催化剂(zincferritecatalyst)的制备方法和由其制备的铁酸锌催化剂。
技术介绍
1,3-丁二烯是石油化学产品的中间体，并且对其的需求和其价值已经逐渐增加。1,3-丁二烯通过采用石脑油裂化工艺、丁烯的直接脱氢反应、丁烯的氧化脱氢反应等制备。然而，由于石脑油裂化工艺由于高的反应温度而消耗大量能量，并且不是仅生产1,3-丁二烯的单一工艺，因此，存在过剩地生成除了1,3-丁二烯以外的其它基础油的问题。此外，正丁烯的直接脱氢反应作为吸热反应在热力学上不利，而且为了以高产率生产1,3-丁二烯，需要高温和低压条件，因此，不适合作为用于生产1,3-丁二烯的商业化工艺。同时，丁烯的氧化脱氢反应是在金属氧化物催化剂的存在下，丁烯与氧气相互反应以生成1,3-丁二烯和水的反应，并且由于生成稳定的水而具有热力学上非常有利的优点。此外，与丁烯的直接脱氢反应不同，丁烯的氧化脱氢反应是放热反应，因此与直接脱氢反应相比，即使在低反应温度下也可以以高产率得到1,3-丁二烯，并且由于不需要额外的热供应，因此，丁烯的氧化脱氢反应可以成为能够满足1,3-丁二烯的需求的有效的单一生产工艺。金属氧化物催化剂通常通过沉淀法合成，由于技术和空间的限制，一次生产的金属氧化物催化剂的量少，因此，通过将相同工艺重复数次来生产催化剂以便满足目标量。这样在数个工艺后生产的催化剂会根据生产顺序而具有不同的与反应物的反应性，并且这种催化剂的反应性的差异与产物(丁二烯)的产率直接相关，因此，已经不断进行降低催化剂的反应性的差异的研究。
技术实现思路
技术问题本说明书提供一种铁酸锌催化剂的制备方法。技术方案本说明书的一个示例性实施方案提供一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备锌前体溶液；制备铁前体溶液；通过使所述锌前体溶液与碱性水溶液接触来得到第一沉淀物；通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。本说明书的一个示例性实施方案提供一种通过上述铁酸锌催化剂的制备方法制备的铁酸锌催化剂。另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种铁酸锌催化剂，其中，铁(ferrite)与锌的摩尔比(铁/锌(Fe/Zna))为1至2.5。另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：制备上述铁酸锌催化剂；和在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述铁酸锌催化剂来制备丁二烯。有益效果在通过根据本说明书的一个示例性实施方案的铁酸锌催化剂的制备方法制备的铁酸锌催化剂中，α-Fe2O3相减少并且催化剂的活性增加。因此，与现有技术中的用于丁烯的氧化脱氢的铁酸锌催化剂相比，可以以高产率得到1,3-丁二烯。附图说明图1是进行根据本说明书的一个示例性实施方案的铁酸锌催化剂的制备方法的流程图；图2是进行根据相关技术中的共沉淀法的铁酸锌催化剂的制备方法的流程图；图3是示出根据本说明书的实施例1以及比较例1和比较例2制备的铁酸锌催化剂的强度的测量结果的图；图4是示出根据本说明书的实施例2和比较例3至比较例5制备的铁酸锌催化剂的温度随时间的变化的测量结果的图；图5是示出根据本说明书的实施例2和比较例3至比较例5制备的铁酸锌催化剂的强度的测量结果的图。具体实施方式下文中，更详细地描述本说明书。在本说明书中，“产率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物的1,3-丁二烯的重量除以作为原料的丁烯的重量而得到的值。例如，产率可以由下面的等式表示。产率(％)＝[(制备的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100在本说明书中，“转化率(％)”指反应物转化为产物的速率，例如，丁烯的转化率可以通过下面等式定义。转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯(BD)的改变量除以丁烯(BE)的改变量而得到的值。例如，选择性可以由下面等式表示。选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100本说明书的一个示例性实施方案提供一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备锌前体溶液；制备铁前体溶液；通过使所述锌前体溶液与碱性水溶液接触来得到第一沉淀物；通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。已知作为通过丁烯的氧化脱氢反应制备1,3-丁二烯的工艺的催化剂，具有尖晶石结构(AFe2O4)的铁酸盐类催化剂的活性良好。同时，已知在与2-丁烯，具体地，反式-2-丁烯的反应性方面，铁酸盐类催化剂表现出比铋-钼催化剂(Mo-Bi催化剂)更好的结果。因此，即使将Mo-Bi催化剂应用于2-丁烯的氧化脱氢反应，也得不到与本专利技术相同的效果，即，诸如丁烯的转化率或丁二烯的选择性的结果。在这种情况下，用于丁烯的氧化脱氢反应的ZnFe2O4催化剂通常通过共沉淀法制备。在共沉淀中，通过对原料进行沉淀、搅拌、老化、洗涤、干燥和烧制工艺来制备ZnFe2O4催化剂，并且锌(Zn)和铁(Fe)均匀沉淀的步骤非常重要。存在的问题是，在相关技术中使用共沉淀法合成铁酸锌催化剂的过程中，形成α-Fe2O3相。α-Fe2O3相在丁烯的氧化脱氢反应中表现出低的丁二烯选择性，而ZnFe2O4相表现出高的丁二烯选择性。因此，作为对能够控制α-Fe2O3相的生成以便提高丁二烯选择性的合成方法的研究结果，本专利技术人发现，与在使用现有的共沉淀法合成铁酸锌催化剂的工艺中同时溶解和沉淀锌前体和铁前体的方法不同，当通过通过在铁前体之前首先沉淀锌前体来合成催化剂的方法制备铁酸锌催化剂时，α-Fe2O3相减少并且催化剂的活性增加，因此，通过提高丁烯的氧化脱氢反应中的丁二烯的选择性，可以最终以高产率得到1,3-丁二烯。根据本说明书的一个示例性实施方案，锌前体溶液的制备可以将基于100重量份的去离子水(DI水)的0.1重量份至99重量份的锌前体溶解在所述去离子水中。具体地，基于100重量份的去离子水，所述量可以为1重量份至99重量份。具体地，优选地，基于100重量份的去离子水，所述量为1重量份至97重量份。当锌前体的含量满足上述范围时，根据沉淀顺序容易合成铁酸锌催化剂。根据本说明书的一个示例性实施方案，铁前体溶液的制备可以将基于100重量份的去离子水(DI水)的1重量份至80重量份的铁前体溶解在所述去离子水中。具体地，基于100重量份的去离子水，所述量可以为3重量份至80重量份。具体地，优选地，基于100重量份的去离子水，所述量为5重量份至70重量份。当铁前体的含量满足上述范围时，根据沉淀顺序容易合成铁酸锌催化剂。根据本说明书的一个示例性实施方案，所述锌前体和所述铁前体可以各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种，或它们的水合物。具体地，优选地，所述锌前体和所述铁前体各自独立地是硝酸盐或氯化物，或它们的水合物。根据本说明书的一个示例性实施方案，所述锌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备锌前体溶液；制备铁前体溶液；通过使所述锌前体溶液与碱性水溶液接触来得到第一沉淀物；通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.12.26 KR 10-2017-01795881.一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备锌前体溶液；制备铁前体溶液；通过使所述锌前体溶液与碱性水溶液接触来得到第一沉淀物；通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体溶液的制备将基于100重量份的去离子水(DI水)的0.1重量份至99重量份的锌前体溶解在所述DI水中。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁前体溶液的制备将基于100重量份的去离子水(DI水)的1重量份至80重量份的铁前体溶解在所述DI水中。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体和所述铁前体各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种，或它们的水合物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体是氯化锌(ZnCl2)。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩俊奎，高东铉，车京龙，韩相真，黄善焕，金成珉，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR