具有选择性共产物HCN生产的氨氧化催化剂制造技术

可用于将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃转化成丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化氢和乙腈及其混合物的催化剂组合物和方法，其中催化剂显示与现有技术催化剂相比对氰化氢提高的选择性。

Ammonia Oxidation Catalyst with Selective Common Compound HCN Production

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有选择性共产物HCN生产的氨氧化催化剂专利技术背景。专利
本专利技术涉及用于将不饱和烃氨氧化成相应的不饱和腈的改良催化剂，该催化剂意外地提高氰化氢(HCN)共产物的产率，而不显著降低不饱和腈的产率。具体地讲，本专利技术涉及用于丙烯和/或异丁烯分别氨氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈以及氰化氢(HCN)和乙腈共产物的改良催化剂组合物，所述催化剂显示与现有技术催化剂比较对氰化氢提高的选择性，其中所述催化剂包括包含铋、钼、铁、铈和其它促进剂元素的金属氧化物的复合物，并且其中所述催化剂的特征为催化剂中所含的铁与铋和铈之比。现有技术描述用适合元素促进的含铁、铋和钼的氧化物的催化剂已长期用于丙烯和/或异丁烯在升高的温度下在氨和氧(通常以空气形式)存在下转化以制备丙烯腈和/或甲基丙烯腈。具体地讲，英国专利1436475、美国专利4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469和4,863,891各自涉及可用第II族元素促进以产生丙烯腈的铋-钼-铁催化剂。另外，美国专利5,093,299、5212,137、5,658,842、5,834,394和CN103418400涉及显示生成丙烯腈的高产率的铋-钼促进的催化剂。本专利技术部分涉及用铈促进的铋-钼-铁催化剂，该催化剂包含比较早世代的组成相似的催化剂更高量的具有白钨矿晶体结构的铈-铋-钼相。此类催化剂教导于美国专利8,153,546、8,258,073、8350075、8420566、8455388、9,211,572、9,358,528和美国公开号2016/0175817。本专利技术部分涉及提供提高的氰化氢产量的经促进铋-钼-铁氨氧化催化剂。美国专利5,840,648教导一种掺入钙的经促进铋-钼-铁氨氧化催化剂，该催化剂提供提高的氰化氢产量，而不显著降低丙烯腈产量。美国专利7576232教导向氨氧化催化剂加入各种钼酸盐化合物，以改变催化剂性能，从而提高氰化氢产率，并抑制从这种氨氧化催化剂损失钼。专利技术概述本专利技术涉及用于将丙烯氨氧化成丙烯腈、氰化氢和乙腈的改良方法和催化剂。该方法和催化剂的特征为比先前用其它方法和催化剂实现的更高的丙烯到氰化氢的总转化率，和更高的丙烯到丙烯腈、氰化氢和乙腈的总转化率。历史上，提供提高的氰化氢产率的催化剂这样做伴随着丙烯腈产率的相应降低。本专利技术的催化剂不符合这一历史趋势。本专利技术的方法和催化剂提供提高的氰化氢产量，而不显著降低丙烯腈产量，并且总体上提高丙烯腈、氰化氢和乙腈的产量。在一个实施方案中，本专利技术涉及一种包含金属氧化物的复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素；Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且a、b、c、d、e、f、g、h、n、m和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)、铬(Cr)、钼(Mo)和氧(O)相对于钼(Mo)的“m”个原子的原子比，其中a为0.05至7，b为0.1至7，c为0至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10-15，n为0至5，q为0至2.476，并且x为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；并且其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。在以上组合物的其它实施方案中，独立地0.3≤(a+h)/d≤1,0.8≤h/b≤5,0.5≤a/h<1.5,0.45≤(a+h)/d≤1,0≤q/(a+h+q)<0.16,和/或0≤m–(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≤1.0。本专利技术也涉及一种丙烯氨氧化催化剂配方，该配方能够提供包括丙烯腈和HCN的有用腈产物的可变和可逆范围的产率。通过适当添加特定的催化剂添加剂，可在催化剂操作期间实现产率的这种变化。具体地讲，通过向催化剂加入由下式表示的至少一种钼酸盐化合物，氰化氢的产率相对于在方法中产生的丙烯腈和甲基丙烯腈的量提高：A2MozO4+3(z-1)其中A为Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物，并且z为1至约8。该碱金属钼酸盐可有载体或无载体地使用。此外，在为了提高氰化氢产量已向催化剂加入钼酸盐时，通过向催化氨氧化方法的催化剂和碱金属钼酸盐混合物加入选自MoO3、钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵及其混合物的氧化钼化合物，这种趋势可逆。因此，向催化剂和碱金属钼酸盐混合物加入氧化钼，相对于方法中产生的氰化氢的量提高丙烯腈和甲基丙烯腈的产率(即产生的丙烯腈和甲基丙烯腈及氰化氢的量将接近或恢复到它们的加钼酸盐前的水平)。专利技术详述本专利技术涉及用于丙烯和/或异丁烯的氨氧化的改良混合金属氧化物催化剂和方法。具体地讲，本专利技术涉及用于将丙烯和/或异丁烯分别氨氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈以及氰化氢(HCN)和乙腈共产物的改良催化剂组合物，所述催化剂显示与现有技术催化剂比较对氰化氢提高的选择性，其中所述催化剂包括包含铋、钼、铁、铈和其它促进剂元素的金属氧化物的复合物，并且其中所述催化剂的特征为催化剂中所含的铁与铋和铈之比。本文所用“催化剂组合物”和“催化剂”同义且可互换使用。催化剂：本专利技术部分涉及包含催化氧化物复合物的多组分混合金属氧化物氨氧化催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中的元素和所述元素的相对比率由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素；Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且a、b、c、d、e、f、g、h、n、m和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)、铬(Cr)、钼(Mo)和氧(O)相对于钼(Mo)的“m”个原子的原子比，其中a为0.05至7，b为0.1至7，c为0至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10-15，n为0至5，q为0至2.476，并且x为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；并且其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。在一个实施方案中，A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素。在一个实施方案中，催化剂组合物不含钾。在一个实施方案中，D为至少一种选自镍、钴和镁的元素。在一个实施方案中，D为镍。在一个实施方案中，催化剂不含碲、锑或硒。在另一个实施方案中，上式中“E”指示的组分或元素也可包括碲和/或锑。在另一个实施方案中，上式中“E”指示的组分或元素为至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Crn Qq Ox其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素；Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且a、b、c、d、e、f、g、h、n、m和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)、铬(Cr)、钼(Mo)和氧(O)相对于钼(Mo)的“m”个原子的原子比，其中a为0.05至7，b为0.1至7，c为0至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，n为0至5，q为0至2.476，并且x为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；并且其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.11 US 15/2900241.一种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素；Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且a、b、c、d、e、f、g、h、n、m和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)、铬(Cr)、钼(Mo)和氧(O)相对于钼(Mo)的“m”个原子的原子比，其中a为0.05至7，b为0.1至7，c为0至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，n为0至5，q为0至2.476，并且x为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；并且其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。2.权利要求1的催化剂组合物，其中0≤m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≤1.0。3.权利要求1的催化剂组合物，其中0.3≤(a+h)/d≤1。4.权利要求1的催化剂组合物，其中0.45≤(a+h)/d≤1。5.权利要求1的催化剂组合物，其中0.8≤h/b≤5。6.权利要求1的催化剂组合物，其中0.5≤a/h<1.5。7.权利要求1的催化剂组合物，其中0≤q/(a+h+q)并且q/(a+h+q)<0.16。8.权利要求1的催化剂组合物，其中D为镍。9.权利要求1的催化剂组合物，所述组合物另外包含至少一种由下式表示的碱金属钼酸盐化合物：A2MozO4+3(z-1)其中A为Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物，z为1至约8。10.权利要求9的碱金属钼酸盐化合物，其中碱金属钼酸盐化合物包含选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体，并且其中载体占所述钼酸盐和载体组合的1%重量至99%重量。11.权利要求9的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含相对于所述催化剂组合物总重量为0.01%重量至约10%重量的碱金属钼酸盐化合物。12.权利要求1的催化剂组合物，其中催化剂组合物当在包括在升高的温度下使丙烯、氨和氧在气相中在催化剂存在下接触的方法中用作生产丙烯腈、乙腈和氰化氢的催化剂时，来自所述方法的丙烯腈、乙腈和氰化氢的相对产率由以下限定：α=[(%AN+(3×%HCN)+(1.5×%ACN))÷%PC]×100其中%AN为丙烯腈产率，并且%AN≥82，%HCN为氰化氢产率，并且%HCN≥5，%ACN为乙腈产率，%PC为丙烯转化率，并且α大于102.5。13.一种用于使选自丙烯、异丁烯及其混合物的烯烃转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物且产生氰化氢作为共产物的方法，所述方法通过在气相中在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素；Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且a、b、c、d、e、f、g、h、n、m和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)、铬(Cr)、钼(Mo)和氧(O)相对于钼(Mo)的“m”个原子的原子比，其中a为0.05至7，b为0.1至7，c为0至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，n为0至5，q为0至2.476，并且x为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；并且其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。14.权利要求13的方法，其中通过向催化剂加入至少一种由下式表示的碱金属钼酸盐化...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF布拉兹迪尔，MA托夫特，MJ西利，CJ贝塞克尔，SSY林，
申请(专利权)人：英尼奥斯欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH