磷改性负载型双金属催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于工业催化剂技术领域，涉及一种磷改性负载型双金属催化剂的制备方法包括：(1)选用γ‑Al2O3为载体，待用；(2)将镍盐、钨酸盐和磷试剂以一定比例溶解于水中，作为浸渍液，待用；(3)将步骤(1)的γ‑Al2O3载体放入步骤(2)的浸渍液中，浸渍后的载体在微波化学反应器处理后过滤，取滤饼在烘箱中干燥，备用；(4)经过步骤(3)干燥后的滤饼置入微波管式炉，并在惰性气氛下采用程序升温方式焙烧，辐照加热，最终得到磷改性负载型双金属催化剂，并将磷改性负载型双金属催化剂应用在低温煤焦油加氢裂化工艺中。本发明专利技术能提高催化剂的活性性能，提高加氢饱和反应的产率和速率，降低加氢工艺温度和压力，既节能又安全。

Preparation and Application of Phosphorus Modified Supported Bimetallic Catalysts

【技术实现步骤摘要】
磷改性负载型双金属催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于工业催化剂
，涉及一种负载型双金属催化剂，特别涉及一种磷改性负载型双金属催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
煤焦油是一种呈黑色或黑褐色的黏稠状液体，大致分为低温热解(500～600℃)，中温热解(700～800℃)，高温热解(950～1050℃)三类；其中，低温煤焦油是低阶煤提质技术的主要产物之一，也是我国煤化工领域重点关注的技术难题之一。目前通常采用轻质化的方法来生产汽油、柴油以及化学品等等，特别是，低温煤焦油通过加氢处理可以制备出富含环烷烃和氢化芳烃的高性能喷气燃料组分,实现煤焦油原料的清洁高效转化；但是，由于煤炭质量、热解工艺及炉体结构等的不同，低温煤焦油的组成和性质差异很大，其所需要的催化剂以及工艺技术亦有很大差异。煤焦油加氢催化剂根据其活性组分不同，分为两类：贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh和Ru等)和非贵金属催化剂(ⅥB族和Ⅷ族的元素)两大类。其中，硫化态的非贵金属催化剂由于成本低、活性适中，正在逐步提高工业化应用的范围，如，Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W等。研究表明，不同Ni/W原子比对Ni-W催化剂加氢性能有较大影响，随着催化剂中金属含量的增大，催化剂的活性呈现先上升后降低的趋势，这是因为催化剂种的金属含量较高时，分散性和多层结果可以提供较多的活性相，促进活性金属粒子分散，提高催化活性，但当金属含量超过一定范围后，由于活性组分含量过高，导致活性粒子聚集，晶粒增大，引起分散性下降，最终导致催化剂活性降低，相对的Ni-Mo含量对催化剂加氢活性的影响也比较复杂：活性金属含量与催化剂活性有个最高点，超过最高点后，随着活性金属含量增加，催化剂结晶度下降，孔结构发生变化，孔径变小，活性降低。总之，非贵金属催化剂的金属种类和含量以及固相孔隙结构对煤焦油的轻质化催化效率有非常大的影响，同时，低温煤焦油组成、含量的差异与重油不同，不能简单使用重油催化裂化的催化剂，因此需要寻找一种新型的催化剂用以低温煤焦油的加氢裂化过程。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中存在的技术问题，本专利技术提供一种能充分提高催化剂的活性性能，提高加氢饱和反应的产率和速率，降低了加氢工艺温度和压力，既节能又安全的磷改性负载型双金属催化剂的制备方法及其应用。本专利技术采用的技术方案为：一种磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷改性负载型双金属催化剂的制备方法包括：(1)选用γ-Al2O3为载体，待用；(2)将镍盐、钨酸盐和磷试剂按照一定比例溶解于去离子水中，作为浸渍液，待用；(3)将步骤(1)的γ-Al2O3载体放入步骤(2)的浸渍液中，浸渍后的载体在微波化学反应器处理后过滤，取滤饼在烘箱中干燥，备用；(4)经过步骤(3)干燥后的滤饼置入微波管式炉，并在惰性气氛下采用程序升温方式焙烧，辐照加热，最终得到负载型双金属催化剂。上述磷试剂为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸或其混合物。上述微波化学反应器的微波功率为300-900W，加热温度为40-80℃。上述干燥时间为4-24h。上述惰性气体为氮气，升温速率为40℃/min，升温至温度为400℃。上述磷改性负载型双金属催化剂中，NiO和WO3的负载量为20-30％，P的负载量为0.8-1.2％。上述磷改性负载型双金属催化剂在低温煤焦油的加氢裂化工艺中的应用；所述磷改性负载型双金属催化剂处理低温煤焦油的步骤包括：(1)将磷改性负载型双金属催化剂置于固定床反应器恒温段，上下各装填10-30mL的中性石英砂；(2)对步骤(1)中的磷改性负载型双金属催化剂进行预硫化，所述预硫化为阶段式硫化；(3)在步骤(2)中的磷改性负载型双金属催化剂作用下低温煤焦油进行加氢反应。上述硫化剂为二甲基二硫醚或者二硫化碳，预硫化反应的压力为6-10MPa，液体体积空速为1-4h-1，氢油体积比400：1-800：1；所述阶段式硫化包括：(1)180-280℃下硫化2-8h；(2)升温至320℃时硫化4-8h；(3)升温至360℃继续硫化4-8h；所述升温速率为5-8℃/min；所述加氢反应的工艺参数为：反应温度为340-380℃，压力为8-15MPa，液体体积空速为0.2-0.4h-1，氢油体积比1400：1-2200：1。进一步，优选的，上述硫化剂为体积分数2％的二硫化碳，预硫化反应的压力为6MPa，液体体积空速为2h-1，氢油体积比为600：1；所述预硫化包括：(1)以5℃/min的速率升温至温度210℃，保持4h；(2)以5℃/min的速率升温至温度为320℃时，保持4h；(3)以5℃/min的速率升温至温度为360℃，保持6h；所述加氢反应的参数为：反应温度为380℃，压力为8MPa，液体体积空速为0.2h-1，氢油体积比为1800：1。本专利技术的技术优势为：1、本专利技术将经过磷改性的负载型双金属催化剂与特定的加氢裂化工艺相结合，能更好的提高低温煤焦油的氢化率，提高煤焦油产品的质量，获得优质燃油以及清洁燃料。2、本专利技术在浸渍液中加入磷试剂来调节催化剂的微观孔结构，通过微波辅助手段改变催化剂的酸性分布与强度，使得催化剂活性增加，有助于提高加氢饱和反应的产率和速率。3、本专利技术在催化剂的预硫化工艺中，采用程序升温的方式，充分提高催化剂活性，扩大了原料油的适用范围，同时降低了加氢工艺温度和压力，节能的同时，提高了安全性。具体实施方式现结合具体实施方式对本专利技术做详细的说明。本专利技术提供的磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，包括：(1)选用γ-Al2O3为载体，待用，γ-Al2O3载体的粒度为20-30目；(2)将镍盐、钨酸盐和磷试剂按照一定的比例溶解于去离子水中，作为浸渍液，待用；其中，磷试剂为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸或其混合物；(3)将步骤(1)的γ-Al2O3载体放入步骤(2)的浸渍液中，浸渍液与γ-Al2O3载体等体积，浸渍后的载体在微波化学反应器处理，微波功率为300-900W，加热温度为40-80℃，处理后过滤，取滤饼在烘箱中干燥4-24h，备用；(4)经过步骤(3)干燥后的滤饼置入微波管式炉，并在氮气气氛下采用程序升温方式焙烧，辐照加热，升温速率为40℃/min，升温至温度为400℃，最终得到磷改性负载型双金属催化剂，NiO和WO3的负载量为20-30％，P的负载量为0.8-1.2％。本专利技术提供的磷改性负载型双金属催化剂在低温煤焦油加氢工艺中的应用，其步骤包括：(1)将磷改性负载型双金属催化剂置于固定床反应器恒温段，上下各装填10-30mL的中性石英砂；(2)催化剂进行预硫化，预硫化为阶段式硫化；其中，硫化剂为二甲基二硫醚或者二硫化碳，反应压力6-10MPa，液体体积空速1-4h-1，氢油体积比400：1-800：1，阶段式预硫化包括：1)在180-280℃下硫化2-8h；2)当升温至320℃时硫化4-8h；3)当升温至360℃继续硫化4-8h；升温速率为5-8℃/min；(3)加氢反应，其工艺参数为：反应温度340-380℃，压力8-15MPa，液体体积空速0.2-0.4h-1，氢油体积比1400：1-2200：1。为了提高煤焦油产品的质量，进一步的，优选的，硫化剂采用体积分数为2％的二硫化碳，预硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷改性负载型双金属催化剂的制备方法包括：(1)选用20‑30目的γ‑Al2O3为载体，待用；(2)将镍盐、钨酸盐和磷试剂按照一定的比例溶解于水中，作为浸渍液，待用；(3)将步骤(1)的γ‑Al2O3载体放入步骤(2)的浸渍液中，浸渍后的载体在微波化学反应器处理后过滤，取滤饼在烘箱中干燥，备用；(4)经过步骤(3)干燥后的滤饼置入微波管式炉，并在惰性气氛下采用程序升温方式焙烧2‑3小时，辐照加热，最终得到负载型双金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷改性负载型双金属催化剂的制备方法包括：(1)选用20-30目的γ-Al2O3为载体，待用；(2)将镍盐、钨酸盐和磷试剂按照一定的比例溶解于水中，作为浸渍液，待用；(3)将步骤(1)的γ-Al2O3载体放入步骤(2)的浸渍液中，浸渍后的载体在微波化学反应器处理后过滤，取滤饼在烘箱中干燥，备用；(4)经过步骤(3)干燥后的滤饼置入微波管式炉，并在惰性气氛下采用程序升温方式焙烧2-3小时，辐照加热，最终得到负载型双金属催化剂。2.根据权利要求1所述的磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷试剂为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或多种的混合。3.根据权利要求1所述的磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述微波化学反应器的微波功率为300-900W，加热温度为40-80℃。4.根据权利要求1所述的磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为4-24h。5.根据权利要求1所述的磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气，升温速率为40℃/min，升温至温度为400℃。6.根据权利要求1所述的磷改性负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载型双金属催化剂中，NiO和WO3的负载量为20-30％，P的负载量为0.8-1.2％。7.如权利要求1所述的磷改性负载型双金属催化剂在低温煤焦油的加氢裂化工艺中的应用；其特征在于：所述磷改性负载型双金...

【专利技术属性】
技术研发人员：周秋成，
申请(专利权)人：榆林煤化工产业促进中心，
类型：发明
国别省市：陕西,61