一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球状钠离子电池正极材料的其制备方法，包括如下步骤：(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；(2)将球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；(3)将所球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，进行干燥后得到黑色粉末；(4)将黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状钠离子电池正极材料。本发明专利技术还公开了利用上述步骤制备的球状钠离子电池正极材料。本发明专利技术利用碳酸锰为前驱体，根据产物要求调控所需金属盐的量，实现Cu和Ni取代的组分可控的球状结构的制备，明显地提高反应动力学和循环寿命，对开发新型钠离子电池正极材料具有指导作用。

A spherical sodium ion battery cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及化学电源材料制备及钠离子正极材料领域，尤其是一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着全球范围内对储能锂离子电池需求的不断增长，锂资源的存储量将无法满足锂离子电池在未来大规模储能的需求。钠离子电池与锂离子电池具有类似的构造和物理化学特点，而且由于钠资源丰富、分布广泛、易于获取、价格低廉，而使钠离子电池在成本上具有竞争优势，适合于大规模储能，是一种极具发展前景的新型绿色环保储能电池。此外，正极材料的性能直接决定着钠离子电池的性能，要求所选用的钠离子电池正极材料具有导电性能好、结构稳定等特点。过渡金属氧化物正极材料由于其特有的层状结构及较大的层间距成为最具有发展前景的材料。锰基P2型Na0.67MnO2是一种典型的层状过渡金属氧化物正极材料，因其具有比容量高，成本低，安全性高和环境友好等优点，引起了人们的广泛关注。该类材料可以在空气中稳定存在，由于Na+在P2相中占据的三棱柱配位空间大于其在O3相中的八面体配位空间，有利于Na+的扩散。但是在电化学反应过程中，钠离子脱嵌过程中存在持续的应力和扭曲，造成了结构的坍塌和无定型化；另一方面在高电压区间(≥4.0V)随着钠离子逐渐从结构中脱出，使得过渡金属层之间发生相对滑移，改变了层间钠离子的配位环境，产生P2到O2相变的发生，而O2结构中钠离子的迁移速率一般要低于P2类。这样就会造成活性材料电导率下降、循环性能恶化甚至安全问题。因此如何提高锰基P2型正极材料的大电流下的循环稳定性仍然是一个挑战。研究表明，利用具有电化学活性的低价态金属如Ni、Fe、Cu、Ti和Co等进行部分取代Mn元素，是解决钠离子电池正极材料倍率性能差及循环寿命短等难题的有效途径，而Ni2+离子和Cu2+离子因为氧化还原电位高，可以提高相变电位，使其在改善能量密度和循环稳定性上具有一定的优势；而且Ni2+离子和Cu2+离子具有较大的半径，通过取代Mn3+离子实现晶胞体积膨胀，从而为钠离子脱嵌提供更大的通道；此外，多级结构的设计可以提高Na+离子的扩散系数。传统的共沉淀法制备氢氧化物或者碳酸盐前驱体，由于制备基于Cu、Ni和Mn的前驱体条件比较苛刻，且碳酸盐前驱体无法实现，而且由于每种金属离子的沉淀溶解度不同，容易导致前驱体中金属比例和投料比不一致，使得对材料组分的控制不足，目标产物难以实现可控制备。也有报道通过共沉淀法，实现Ni掺杂或者Ni、Co共掺杂的P2型锰基球状正极材料的可控制备，但其所制备的材料大电流循环能力有限，循环稳定性不足，制约了其进一步发展。因此，可控制备出Ni2+离子和Cu2+离子共取代的P2型多级球状锰基钠离子电池正极材料用以改善材料的导电性和充放电过程中的结构稳定性，从而实现材料大电流下的循环稳定性，对开发新型钠离子电池正极材料具有指导作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法。通过该方法制备出来的球状材料用作钠离子电池正极具有高能量密度、优越的倍率性能和长循环寿命等特点。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；(2)将所述球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；(3)将所述球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，进行干燥后得到黑色粉末；(4)将所述黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，0≤x≤0.3。优选的，所述步骤(1)中碳酸氢铵和硫酸锰先溶于水中，超声后分别得到碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液，将碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液依次加入到乙醇中，并持续搅拌，得到乳白色悬浮液，所述碳酸氢铵澄清溶液、硫酸锰澄清溶液与乙醇的体积比为10:10:1；将乳白色悬浮液静置，倒掉上清液后离心、洗涤、干燥，得到淡黄色球状MnCO3粉末。优选的，所述步骤(1)中碳酸氢铵澄清溶液的浓度为0.1～0.3molL-1，所述硫酸锰澄清溶液的浓度为0.01～0.03molL-1。优选的，所述步骤(1)中加入的碳酸氢铵与硫酸锰的物质的量比为10～30：1。优选的，所述步骤(2)中的热处理是指将球状MnCO3粉末放入马弗炉内，在350～450℃下反应5小时。优选的，所述步骤(2)中，当球状MnCO3粉末反应结束后迅速取出，使其骤冷。优选的，所述步骤(3)中的金属盐为醋酸钠、醋酸铜及硫酸镍，醋酸钠、醋酸铜及硫酸镍的物质的量之比为0.67：0～0.3：0～0.3，其中醋酸铜和硫酸镍总物质的量与醋酸钠的物质的量的比为0.3:0.67。优选的，所述步骤(3)中的球状MnO2前驱体粉末与醋酸钠的物质的量比为0.7:0.67。优选的，所述步骤(3)中的干燥为水浴下干燥，水浴干燥温度为90±5℃。优选的，所述步骤(3)中对干燥后的产物进行研磨，得到黑色粉末。优选的，所述步骤(4)中的高温反应是指将黑色粉末置于马弗炉中在800～920℃下保持12～20小时。优选的，所述步骤(4)中当黑色粉末反应结束后，迅速取出，使其骤冷。本专利技术还公开了利用上述方法制备而得的球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，0≤x≤0.3。本专利技术还公开了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述球状钠离子电池正极材料。本专利技术的有益效果是，现有技术有关Cu、Ni取代的P2型锰基正极材料的报道中，一般选用固相反应和溶胶凝胶方法，制备出来的形貌为片状结构，大电流情况下比容量显著下降，电化学性能差；本专利技术制备得到的球状复合材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，其中0≤x≤0.3，通过采用球状前驱体进行掺杂，在保持形貌的基础上能显著改善Na0.67MnO2的自身性能缺陷，得到循环性能优异的钠离子电池正极材料。本专利技术采用碳酸锰为前驱体，根据产物要求调控所需金属盐的量，在高温条件下实现其它金属离子的掺杂，精准的控制材料的形貌，制备出组分更容易控制的Ni2+离子和Cu2+离子取代的P2型多级球状锰基钠离子电池正极材料，操作简单，投料比易于掌控，制备出的Cu和Ni共掺杂的Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-X)O2(0≤x≤0.3)材料结构稳定，金属元素分布均匀，且不易发生团聚现象。本专利技术的制备方法通过准确改变铜或者镍的量可以准确调控材料的比容量、均值电压以及循环稳定性。本专利技术制备得到的Cu和Ni取代的组分可控P2型球状过渡金属氧化物正极材料，一方面综合考虑到电化学活性位点及P2-O2相变问题，通过Cu和Ni的掺杂，使具有活性的Mn3+比例降低，在抑制充放电过程中相变的同时，保持住电化学活性位点及增强脱嵌钠离子的动力学特征，改善了锰基P2型正极材料结构的稳定性，提高反应动力学，明显提高了正极材料在大电流下的稳定性，在1000mAg-1的电流下，经过1000次循环容量保持率为88.02％；另一方面，通过具有高电位氧化还原电位的Cu和Ni元素取代，提高了钠离子电池正极材料的均值电压，使钠离子电池正极材料的能量密度也上一个台阶。本专利技术利用简单的前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；(2)将所述球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；(3)将所述球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，进行干燥后得到黑色粉末；(4)将所述黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3‑x)O2，0≤x≤0.3。

【技术特征摘要】
1.一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳酸氢铵和硫酸锰在乙醇和水中以共沉淀法制备球状MnCO3粉末；(2)将所述球状MnCO3粉末在空气气氛中进行热处理得到球状MnO2前驱体粉末；(3)将所述球状MnO2前驱体粉末与金属盐在水中按计量比超声混合，进行干燥后得到黑色粉末；(4)将所述黑色粉末在空气气氛下高温反应得到球状钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.7(CuxNi0.3-x)O2，0≤x≤0.3。2.如权利要求1所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸氢铵和硫酸锰先溶于水中，超声后分别得到碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液，将碳酸氢铵澄清溶液和硫酸锰澄清溶液依次加入到乙醇中，并持续搅拌，得到乳白色悬浮液，所述碳酸氢铵澄清溶液、硫酸锰澄清溶液与乙醇的体积比为10:10:1；将乳白色悬浮液静置，倒掉上清液后离心、洗涤、干燥，得到淡黄色球状MnCO3粉末。3.如权利要求2所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳酸氢铵澄清溶液的浓度为0.1～0.3molL-1，所述硫酸锰澄清溶液的浓度为0.01～0.03molL-1，加入的碳酸氢铵与硫酸锰的物质的量比为10～30：1。4.如权利要求1所述的一种球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：康文裴，马平，曹东炜，王玉玉，孙道峰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37