具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法。本发明专利技术构造缓冲体系，采用碳酸氢铵或/和碳酸铵等弱酸弱碱盐为沉淀剂、络合剂和pH调节剂，在中性或者弱碱性条件下制备具有堆垛结构的高性能富锂锰基正极材料。对比现有的富锂锰基正极材料的制备工艺，本发明专利技术的方法具有合成条件温和、工艺简单、杂质离子残存少、调节参数少等优势；在晶体结构上，具有明显的堆垛结构；在性能表现上，具有优异的倍率性能和循环稳定性，具有可进行大规模工业化生产的潜力。

The precursor of lithium-rich manganese-based cathode material with stacking structure and the preparation method of lithium-rich manganese-based cathode material with stacking structure

【技术实现步骤摘要】
具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法
本专利技术属于新能源材料的制备和应用领域，特别涉及锂离子电池用正极材料的制备和应用领域，更具体地涉及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体以及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法，以及由这些方法所制备的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料及其应用。
技术介绍
随着电动汽车领域的蓬勃发展，未来人们对锂离子电池的性能(比如质量/体积比能量、倍率性能、循环稳定性、安全性和续航里程等)提出了越来越高的要求。比如，到2030年，锂离子电池的质量比能量密度被期望达到500Wh/kg及以上的目标。在这种工艺路线的引领下，综合分析现有正、负极材料电化学性能指标和相关能源存储体系技术成熟度(如锂硫电池、锂空气电池等)的基础上，不难发现：富镍三元(NCM811)正极材料、富锂锰基正极材料与高性能的硅碳负极、金属锂负极的任意组合搭配将有望获得较高的比容量，从而到达预期目标，并能在未来的一段时间内满足市场对锂离子电池的性能要求。在锂离子电池正极材料的选择方面，相较于现有的其他正极材料，富锂锰基正极材料在安全性和热稳定性、平均电压、比能量和成本等方面更胜一筹。因此，富锂锰基正极材料被学术界和产业界认为是最富前景的、下一代动力型锂离子电池和全固态锂电池用正极材料。富锂锰基正极材料的晶体结构较为复杂，一般可以被认为是由Li2MnO3和LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)所构成的层状超晶格固溶体。其比能量和平均电压可以通过调控Li2MnO3和LiMO2的相对配比来调节。但是，该种正极材料的首次库伦效率较低(涉及潜在的Li2MnO3-MnO2不可逆相变)、倍率性能较差(电子/锂离子的传输能力较差)、容量和平均电压会随循环的持续而快速衰减(出现盐岩/尖晶石相的不可逆转变和晶格氧的释放)等，这些不足已经极大地限制了富锂锰基正极材料的广泛应用。为了解决或者缓解这些问题，研究人员已经做了大量的研究工作和尝试。最常采用的策略就是进行体相掺杂或者/和表面包覆等。通过体相掺杂的形式确实能够有效抑制充电过程中氧气的释放，从而达到改善循环稳定性的效果；通过表面包覆确实能够有效抑制电极材料表面和电解液的副反应，进而起到改善富锂锰基电极材料的循环稳定性的目的，但是改善以后的效果却并不乐观。通过细致地分析不难发现，不论是体相掺杂还是表面包覆，所使用的本体材料其晶体结构都较为规整，不存在堆垛等缺陷结构，并且Li2MnO3的相对含量也相对偏低。无独有偶，已有文献表明在晶体内部引入堆垛等缺陷结构将可以极大提升富锂锰基正极材料的电化学性能，其性能表现甚至优于某些体相掺杂、表面包覆的案例。因此从源头前驱体的制备出发，通过制备工艺的设计与优化，有效调控材料本体的微观结构，进而大幅度提升其电化学性能的这种策略将不失为一个不错的选择。但是，根据现有文献报道，具有良好电化学性能的、具有堆垛结构的富锂锰基正极材料只能通过熔盐法(如KCl的熔盐法或者LiNO3/LiCl的熔盐法)来制备，这显然不利于工业化的规模生产，极大限制了具有该类特征的富锂锰基正极材料的应用。非专利文献1公开了通过熔盐法制备具有堆垛结构的富锂锰基正极材料，并表明具有堆垛结构的富锂锰基正极材料确实能够极大地改善其电化学性能，但是采用熔盐法制备，存在熔盐难于清除干净的隐患，不利于进一步提高电池的电化学性能。专利文献1公开了一种富锂锰基正极材料的水热改性方法，其包括采用共淀法合成富锂锰基正极材料前驱体的方法，在该前驱体的制备方法中采用碳酸钠为沉淀剂、氨水为络合剂，控制反应温度在40-80℃。该制备方法需要加热，且工艺较为复杂(需要控制碳酸钠和氨水的浓度和加入的速率)、设备复杂。并且制备的富锂锰基正极材料不存在堆垛结构，电化学性能存在改进的余地。非专利文献1：Improvingtheelectrochemicalperformanceoflayeredlithium-richtransition-metaloxidesbycontrollingthestructuraldefects,Liuet.al,Energy&EnvironmentalScience,2014,7,705-714。专利文献1：CN105655554B。
技术实现思路
专利技术要解决的问题针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种全新的思维方式，通过构造缓冲体系，采用简化的共沉淀法制备具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体以及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法。另外，本专利技术的目的在于提供由上述方法所制备的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体以及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料，以及由所述具有堆垛结构的富锂锰基正极材料所制备的锂离子电池。用于解决问题的方案一种具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，所述具有堆垛结构的富锂锰基正极材料由下式表示：(1-x)Li2MnO3·xLiMnyCozNitO2其中，0≤x≤1，y+z+t≤1所述方法包括以下步骤：(1)按照既定的化学计量比，将锰盐和钴盐以及任选的镍盐溶于水中，配制成混合金属盐的溶液A；将弱酸弱碱盐溶于水中，配制成溶液B，所述的弱酸弱碱盐优选NH4HCO3和/或(NH4)2CO3；(2)在持续搅拌所述溶液A的情况下，将所述溶液B匀速加入到所述溶液A中，或者持续搅拌所述溶液B的情况下，将所述溶液A匀速加入到所述溶液B中。在加入的过程中，仅通过所述溶液B或者所述溶液A的加入量来调控所得悬浮液的pH值。直到所得悬浮液的pH值在7-8.5之间，优选在7-8之间，停止加入所述溶液B或者所述溶液A，继续搅拌至反应结束；(3)将步骤(2)所得的反应产物经过后处理工序即可得到具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体。本专利技术所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中所述溶液A的混合金属盐的浓度为0.02-5mol/L，优选0.1-3mol/L，更优选0.5-2.5mol/L，和/或所述溶液B的浓度为0.02-5mol/L，优选0.5-2.5mol/L。本专利技术所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中步骤(2)中将所述溶液B加入所述溶液A中的速度或者将所述溶液A加入所述溶液B中的速度为0.05-50mL/min，优选1-20mL/min。本专利技术所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中所述步骤(3)中的后处理工序包括陈化、分离、洗涤和干燥步骤，优选地，陈化时间为5-48h，更优选为10-24h。本专利技术所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中所述步骤(1)中所述的锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰或者醋酸锰中的一种或者多种，所述的镍盐为选自硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或者多种，所述的钴盐为选自硫酸钴、硝酸钴或者醋酸钴中的一种或者多种。本专利技术所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中所述具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体为具有纳米团簇微观形貌的碳酸盐前驱体。一种具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法，所述具有堆垛结构的富锂锰基正极材料由下式表示：(1-x)Li2MnO3·xLiMnyCozNitO2其中，0≤x≤1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按照既定的化学计量比，将锰盐和钴盐以及任选的镍盐溶于水中，配制成混合金属盐的溶液A；将弱酸弱碱盐溶于水中，配制成溶液B，所述的弱酸弱碱盐优选NH4HCO3和/或(NH4)2CO3；(2)在持续搅拌所述溶液A的情况下，将所述溶液B匀速加入到所述溶液A中，或者持续搅拌所述溶液B的情况下，将所述溶液A匀速加入到所述溶液B中，在加入的过程中，仅通过所述溶液B或者所述溶液A的加入量来调控所得悬浮液的pH值，直到所得悬浮液的pH值在7‑8.5之间，优选在7‑8之间，停止加入所述溶液B或者所述溶液A，继续搅拌至反应结束；(3)将步骤(2)所得的反应产物经过后处理工序即可得到具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按照既定的化学计量比，将锰盐和钴盐以及任选的镍盐溶于水中，配制成混合金属盐的溶液A；将弱酸弱碱盐溶于水中，配制成溶液B，所述的弱酸弱碱盐优选NH4HCO3和/或(NH4)2CO3；(2)在持续搅拌所述溶液A的情况下，将所述溶液B匀速加入到所述溶液A中，或者持续搅拌所述溶液B的情况下，将所述溶液A匀速加入到所述溶液B中，在加入的过程中，仅通过所述溶液B或者所述溶液A的加入量来调控所得悬浮液的pH值，直到所得悬浮液的pH值在7-8.5之间，优选在7-8之间，停止加入所述溶液B或者所述溶液A，继续搅拌至反应结束；(3)将步骤(2)所得的反应产物经过后处理工序即可得到具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体。2.根据权利要求1所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中所述溶液A的混合金属盐的浓度为0.02-5mol/L，优选0.1-3mol/L，更优选0.5-2.5mol/L，和/或所述溶液B的浓度为0.02-5mol/L，优选0.5-2.5mol/L。3.根据权利要求1所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中步骤(2)中将所述溶液B加入所述溶液A中的速度或者将所述溶液A加入所述溶液B中的速度为0.05-50mL/min，优选1-20mL/min。4.根据权利要求1所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制备方法，其中所述步骤(3)中的后处理工序包括陈化、分离、洗涤和干燥步骤，优选地，陈化时间为5-48h，更优选为10-24h。5.根据权利要求1所述的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：马俊，刘培琦，陈福洲，袁钰程，熊信柏，曾燮榕，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44