本发明专利技术提供了一种正极材料前驱体，具有如式(I)所示的通式：NixCoyMnzAl1‑x‑y‑z(OH)2(I)；所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。本发明专利技术得到了三元或四元正极材料的前驱体，由六方片组成球形颗粒，而且前驱体六方片上还复合有前驱体的纳米颗粒，这些多层的六方片状及其表面的纳米颗粒组成类球形颗粒，结构完整均一，六方片状表面的纳米颗粒能够有效改善正极材料加工性能，改进了正极材料结构稳定性，提高了正极材料循环性能，六方片状表面的纳米颗粒还增大了材料的比表面积，降低了材料循环过程中的内阻，提高了材料的倍率性能。
A precursor of cathode material and its preparation method, cathode material and lithium ion battery
【技术实现步骤摘要】
一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。在锂离子电池的所有组件中，尤其是专利技术超浓缩电解质后，电极材料一直是提高其能量密度的主要瓶颈，正极是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，因此也一直是科研人员的研究热点。锂离子电池的正极，即正极片通常包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体，这其中最为关键的就是正极活性材料。特别是2015年开始，新能源汽车行业迎来全面爆发期，与传统汽车相比，由于动力电池决定着的新能源汽车的续航能力以及安全性，一直是新能源汽车厂家和消费者关注的核心；提升车辆的续航里程，关键在于提升动力电池的能量密度，越来越多的电池厂商开始大力开展高能量密度动力电池的研发工作。在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元正极材料(NCM)和镍钴铝酸锂三元正极材料(NCA)，由于三种元素的协同效应，具有能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极活性材料。以NCM为例，在电压为3.0～4.3V范围内时，虽然具有较长的周期和循环寿命，但是比电容仅为130～150mA/hg。经过业内的持续研究，近些年有报道指出，当该材料电池容量的增加，不影响其使用寿命，因而三元NCM正极材料，在提高克容量方面已引起学术界和工业界极大的兴趣。如阳离子/阴离子掺杂、涂层、浓度梯度的设计等等。但是改良后的三元NCM材料的实际容量仍低于200mA/hg，且改良后的三元NCM材料的结构稳定性和循环性能不理想，尤其是结构稳定性会出现下降。因此，如何解决三元正极材料的结构稳定性、电池容量与电化学循环性能等方面的问题，已成为业内诸多厂商和一线研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种正极材料前驱体及其制备方法。本专利技术提供的正极材料前驱体制备的正极材料用于锂离子电池，具有较高的结构稳定性和电池容量，以及较好的电化学循环性能。同时，本专利技术提供的制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。本专利技术提供了一种正极材料前驱体，具有如式(I)所示的通式：NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2(I)；其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1；所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。优选的，所述正极材料前驱体的六方片包括多层六方片组成的多层体，或，多层六方片组成的多层体和单层六方片；所述多层的层数为2～50层；所述纳米颗粒的粒径为100～300nm；所述正极材料前驱体六方片与所述正极材料前驱体纳米颗粒的质量比为10：(1～5)。优选的，所述组成为堆叠形成；所述多层六方片的厚度为50～200nm；所述多层六方片的片层间具有间隙；所述正极材料前驱体纳米颗粒复合在所述多层六方片的表面和片层间隙。本专利技术提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐和水混合后，得到混合液；2)加入混合液、络合剂和碱，进行反应后，得到第一混合溶液；3)向上述步骤得到的第一混合溶液中，继续加入混合液、络合剂和碱，再次反应后，得到第二混合溶液；4)将上述步骤得到的第二混合溶液经过陈化后，得到正极材料前驱体。优选的，所述步骤1)具体为：将镍盐、锰盐、钴盐和水混合后，得到初混合液；将铝盐和水混合后，得到铝盐溶液；所述铝盐溶液的摩尔浓度为0.1～2mol/L；将初混合液和铝盐溶液混合后，得到混合液。优选的，所述混合液中，所述锰盐和/或铝盐、镍盐和钴盐的总摩尔浓度为1～3.5mol/L；所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种；所述步骤2)中，所述络合剂的摩尔数与所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐的总摩尔数的比值为(1～10)：1；所述反应的pH值为7.5～12.0；所述反应的时间为4～36h；所述反应的温度为40～70℃。优选的，所述步骤3)中，所述络合剂的摩尔数与所述镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐的总摩尔数的比值为(5～20)：1；所述再次反应的pH值为9.5～13.0；所述再次反应的pH值比反应的pH值高0.25～2；所述再次反应的时间为36～50h；所述再次反应的温度为45～65℃；所述陈化的时间为20～40h。本专利技术提供了一种正极材料，具有如式(II)所示的通式：Li1+wNixCoyMnzAl1-x-y-zO2(II)，其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1，-0.5≤w≤0.5；所述正极材料为正极材料六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料六方片上复合有正极材料纳米颗粒。优选的，所述正极材料由上述技术方案任意一项所述的正极材料前驱体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的正极材料前驱体，与锂盐经热处理后得到；所述热处理的温度为725℃～1150℃。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的正极材料。本专利技术提供了一种正极材料前驱体，具有如式(I)所示的通式：NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2(I)；其中，0<x<1，0＜y<1，0≤z<1，x+y+z≤1；所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。与现有技术相比，本专利技术针对现有的改良后的三元材料的容量较低，以及结构稳定性和循环性能不理想的问题。本专利技术从正极材料的前驱体入手，创造性的得到了一种三元或四元正极材料的前驱体，由六方片组成球形颗粒，而且前驱体六方片上还复合有前驱体的纳米颗粒，这些多层的六方片状及其表面的纳米颗粒组成的二次类球形颗粒，结构完整均一，六方片状表面的纳米颗粒能够有效改善正极材料加工性能，改进了正极材料结构稳定性，提高了正极材料循环性能，同时六方片状表面的纳米颗粒增大了材料的比表面积，降低了材料循环过程中的内阻，提高了材料的倍率性能。而且制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。特别是相比之前的类似结构含有胶体颗粒材质的正极材料前驱体，本专利技术提供的是相同材质的正极材料前驱体，而且纳米颗粒能够嵌入和填充在多层体的片层之间，材质均一，具有更好的结构稳定性，提高了循环性能。而且嵌入和填充更加增大了材料的比表面积，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能。实验结果表明，本专利技术制被得到的锂离子电池正极材料具备优异的加工性能的同时兼具良好的循环性能和倍率性能，其0.1C放电容量为194mAh/g，5C放电容量为162mAh/g，60圈容量保持率为95％。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的镍钴锰三元材料前本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，具有如式(I)所示的通式：NixCoyMnzAl1‑x‑y‑z(OH)2 (I)；其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1；所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。
【技术特征摘要】
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，具有如式(I)所示的通式：NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2(I)；其中，0<x<1，0＜y<1，x+y<1，0≤z<1，x+y+z≤1；所述正极材料前驱体为正极材料前驱体六方片组成的球形颗粒，且所述正极材料前驱体六方片上复合有正极材料前驱体纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的六方片包括多层六方片组成的多层体，或，多层六方片组成的多层体和单层六方片；所述多层的层数为2～50层；所述纳米颗粒的粒径为100～300nm；所述正极材料前驱体六方片与所述正极材料前驱体纳米颗粒的质量比为10：(1～5)。3.根据权利要求2所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述组成为堆叠形成；所述多层六方片的厚度为50～200nm；所述多层六方片的片层间具有间隙；所述正极材料前驱体纳米颗粒复合在所述多层六方片的表面和片层间隙。4.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将镍盐、锰盐和/或铝盐、钴盐和水混合后，得到混合液；2)加入混合液、络合剂和碱，进行反应后，得到第一混合溶液；3)向上述步骤得到的第一混合溶液中，继续加入混合液、络合剂和碱，再次反应后，得到第二混合溶液；4)将上述步骤得到的第二混合溶液经过陈化后，得到正极材料前驱体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将镍盐、锰盐、钴盐和水混合后，得到初混合液；将铝盐和水混合后，得到铝盐溶液；所述铝盐溶液的摩尔浓度为0.1～2mol/L；将初混合液和铝盐溶液混合后，得到混合液。6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈建生，周云鹏，
申请(专利权)人：湖北九邦新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42
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