氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料及其制备方法。该杂化材料为氰基化还原氧化石墨烯和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈组成的杂化材料，两者之间通过耐高温的芳醚键和酞菁环连接在一起，杂化材料呈薄膜状。氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料是由氰基化还原氧化石墨烯和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈在高温下发生自交联反应制备而成。通过改变氰基化还原氧化石墨烯的含量及高温自交联反应温度、时间，可得到一系列具有耐高温高介电性能的杂化材料。该杂化材料的玻璃化转变温度大于360℃，5％热分解温度大于500℃，介电常数在1kHz时大于15.0，介电损耗在1kHz时低于0.030。该杂化材料属于耐高温高分子材料制造领域，具体可以作为耐高温电介质材料。

Cyanide-reduced graphene oxide/poly(aryl ether nitrile) hybrid material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料及其制备方法，属于耐高温高分子材料制造领域。该杂化材料可以作为耐高温电介质应用于高温储能领域。
技术介绍
聚芳醚类聚合物因其良好的耐热性、耐腐蚀性、绝缘性和优异的力学性能而被广泛的应用在电子材料、航空航天、通信、国防军事等领域。聚芳醚腈属于聚芳醚类聚合物中的一员，其特点是其侧基含有大量的功能性的氰基基团。强极性的氰基的引入，使得聚芳醚腈的介电常数得到提高，一般在3.5～4.5之间。然而，由于聚芳醚腈的固有玻璃化转变温度低于250℃，其只能在低于250℃的环境下使用。幸运的是，我们前期已经报道了可以通过亲核取代反应让聚芳醚腈分子链的两端接上邻苯二甲腈基团，从而让聚芳醚腈具有可交联性，交联后得到的产物耐的热性得到了显著的提升，增大了其使用温度范围。耐热性的提高，赋予了聚芳醚腈在耐高温薄膜电容器领域的潜在应用。然而，相较于已报道的高储能密度电容器，聚芳醚腈的介电常数仍然比较低。为了解决该问题，将导电填料或高介电填料与聚芳醚腈进行复合而提高其介电常数是是主流的方法。石墨烯是一种碳原子通过sp2杂化后在平面内以六方排列而形成的2D蜂窝状结构的二维纳米材料，具有优异的光学、电学、力学等特性。因此可以将石墨烯与聚芳醚腈进行复合而获得高介电常数的复合材料。但是，直接将石墨烯与聚芳醚腈复合形成的复合材料的介电常数不能得到有效的提高，反而会使获得的复合材料的介电损耗变大。这是由于石墨烯与聚芳醚腈不相容所导致的。因此，为了改善石墨烯与聚芳醚腈之间的相容性，有必要对石墨烯的表面进行功能化。已有报道显示封端聚芳醚腈末端的邻苯二甲腈在高温下可以发生自交联反应。如果在石墨烯表面接上邻苯二甲腈基团，则可以与封端聚芳醚腈末端的邻苯二甲腈一起反应，形成杂化材料，从而改善两者之间的相容性。目前已有一些报道对石墨烯进行物理或者化学改性，然后再与聚芳醚腈复合，得到具有高介电低损耗的介电复合材料。然而，仔细研究会发现，目前已有的对石墨烯进行化学改性都是先制备氧化石墨烯，然后再利用氧化石墨烯表面的羧基、羟基、环氧基等含氧基团形成酯键、酰胺键、氰酸酯键等连接基团而连上其他功能基团，以实现改性目的。但是这些连接基团的耐热性能有限，在350℃以上的高温下会分解，从而影响其高温下的储能性能。因此，要获得耐高温高储能介电材料，不仅要引入高介电填料，而且还要对填料进行改性。除此之外，填料、改性基团以及这两者之间的连接基团均需要具有耐高温的特性，以保证体系的高温稳定性。本专利技术利用偶合法将邻苯二甲腈直接接到氧化石墨烯表面得到氰基化氧化石墨烯，然后通过化学还原的方法制备得到氰基化还原氧化石墨烯，将其引入到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈基体中制备氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈薄膜复合材料，最后将该薄膜在高温下处理使其发生自交联反应得到氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料作为耐高温介电储能材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有聚芳醚腈作为储能电介质材料时介电常数不够高，引入石墨烯后介电损耗会明显增大，以及现有对石墨烯的改性基团或连接基团不耐温等技术的不足，提供一种制备氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料的方法，实现耐高温高储能电介质薄膜的批量制备，解决现有电介质薄膜不耐高温及高温下储能密度低的问题，拓宽电介质薄膜的应用范围。对于耐高温高储能电介质薄膜在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为，先制备氧化石墨烯，然后通过偶合法制备氰基化氧化石墨烯，利用化学还原法将其还原为氰基化还原氧化石墨烯，然后将该氰基化还原氧化石墨烯与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈通过溶液成膜法制备成氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈薄膜复合材料，最后将该薄膜复合材料在高温下处理使其发生自交联反应得到氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料作为耐高温高储能介电材料。所述的氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料及其制备方法，其特征在于：氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料是由氰基化还原氧化石墨烯和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈组成的杂化材料，两者之间通过耐高温的酞菁环连接在一起，杂化材料呈薄膜状，其制备方法步骤以下：(1)氧化石墨烯的制备：将磷片石墨、浓硫酸和浓磷酸加入到烧瓶中，加以100～300r/min的机械搅拌，搅拌的同时向该体系中加入高锰酸钾，加完继续搅拌10～30min，之后将体系置于40～80℃的水浴中以300～1000r/min的速率搅拌反应8～20h，将反应后得到的混合液倒入与浓硫酸体积比为1：1的去离子水中，以30～100r/min的搅拌速度搅拌3～10min，搅拌的同时向体系中加入30％的过氧化氢直至混合液变成金黄色，将混合液静止10～30h后倒掉上面的清液，下面浑浊液重复用去离子水进行洗涤并离心至pH值为5.5～6.5，最后通过冷冻干燥的方法得到氧化石墨烯粉末；其中，磷片石墨、高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸的用量比为1g：(5～10g)：(100～200mL)：(10～20mL)；(2)氰基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺中，制成1.0～5.0mg/mL的分散液并超声0.5～2h，然后将氨基邻苯二甲腈加入到该分散液中，并通入流速为0.05～1mL/min的氮气5～10min，之后将亚硝酸异戊酯加入到上述反应体系中，反应体系在50～100℃下反应8～20h，反应结束后过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺清洗至滤液无色，最后将滤饼放在50～100℃的真空干燥箱中干燥20～50h得到氰基化氧化石墨烯；其中，氨基邻苯二甲腈为4-(4’-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4’-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-氨基邻苯二甲腈中的一种以上，氧化石墨烯与氨基邻苯二甲腈的质量比为1：(10～30)，亚硝酸异戊酯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(50～200)；(3)氰基化还原氧化石墨烯的制备：将步骤(2)得到的氰基化氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺中，制成1.0～5.0mg/mL的分散液并超声0.5～2h，然后加入水合肼，在80～120℃下反应4～12h，反应结束后过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺清洗至滤液无色，最后将滤饼放在50～100℃的真空干燥箱中干燥20～50h得到氰基化还原氧化石墨烯，其中，氰基化氧化石墨烯与水合肼的用量比为1g：(2～10mL)；(4)氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈薄膜复合材料的制备：将步骤(3)制备得到的氰基化还原氧化石墨烯与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌0.5～2h至邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈完全溶解，然后将混合体系浇筑到平整的玻璃板上，并在100～200℃的鼓风烘箱中烘干4～8h，之后自然冷却到室温，从玻璃板上揭下薄膜得到氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈薄膜复合材料；其中，氰基化还原氧化石墨烯与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈质量比为1：(10～100)，邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈与N-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：(10～20mL)；(5)氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料的制备：将步骤(4)制备得到的氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈薄膜复合材料置于280～360℃的高温烘箱中处理2～10h，然后自然冷却到室温，得到氰基化还原氧化石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料，其特征在于：该杂化材料为氰基化还原氧化石墨烯和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈组成的杂化材料，两者之间通过耐高温的芳醚键和酞菁环连接在一起，该杂化材料呈薄膜状，该杂化材料的玻璃化转变温度大于360℃，5％热分解温度大于500℃，介电常数在1kHz时大于15.0，介电损耗在1kHz时低于0.030。

【技术特征摘要】
1.一种氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料，其特征在于：该杂化材料为氰基化还原氧化石墨烯和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈组成的杂化材料，两者之间通过耐高温的芳醚键和酞菁环连接在一起，该杂化材料呈薄膜状，该杂化材料的玻璃化转变温度大于360℃，5％热分解温度大于500℃，介电常数在1kHz时大于15.0，介电损耗在1kHz时低于0.030。2.根据权利要求1所述的氰基化还原氧化石墨烯/聚芳醚腈杂化材料，其特征在于：其制备方法步骤以下：(1)氧化石墨烯的制备：将磷片石墨、浓硫酸和浓磷酸加入到烧瓶中，加以100～300r/min的机械搅拌，搅拌的同时向该体系中加入高锰酸钾，加完继续搅拌10～30min，之后将体系置于40～80℃的水浴中以300～1000r/min的速率搅拌反应8～20h，将反应后得到的混合液倒入与浓硫酸体积比为1：1的去离子水中，以30～100r/min的搅拌速度搅拌3～10min，搅拌的同时向体系中加入30％的过氧化氢直至混合液变成金黄色，将混合液静止10～30h后倒掉上面的清液，下面浑浊液重复用去离子水进行洗涤并离心至pH值为5.5～6.5，最后通过冷冻干燥的方法得到氧化石墨烯粉末；其中，磷片石墨、高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸的用量比为1g：(5～10g)：(100～200mL)：(10～20mL)；(2)氰基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺中，制成1.0～5.0mg/mL的分散液并超声0.5～2h，然后将氨基邻苯二甲腈加入到该分散液中，并通入流速为0.05～1mL/min的氮气5～10min，之后将亚硝酸异戊酯加入到上述反应体系中，反应体系在50～100℃下反应8～20h，反应结束后过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺清洗至滤液无色，最后...

【专利技术属性】
技术研发人员：危仁波，涂玲，刘长禹，程茂增，王玲玲，尤勇，詹晨浩，刘书宁，刘孝波，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51