一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法和利用该催化剂制备烯醇的方法技术

本发明专利技术提供一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法和利用该催化剂制备烯醇的方法。该催化剂通过在体系内添加金属盐或金属羰基化合物类物质并且在合成气氛围内对部分加氢催化剂进行适度毒化制得。催化剂经毒化后用于炔醇部分加氢制备烯醇，具有反应条件温和，产品选择性高等优点。

A catalyst for partial hydrogenation of alkynol to enol and its preparation method and a method for preparing enol by using the catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法和利用该催化剂制备烯醇的方法
本专利技术涉及一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法，和应用该催化剂由炔醇部分加氢制备烯醇的方法，产物烯醇是生产VE主要中间体，也是DV菊酸(菊酯中间体)，合成维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体及一些香料品种。
技术介绍
通过炔醇部分加氢制备相应烯醇是精细化工制取中间体及其化工产品的方法之一，主要用于生产VE主要中间体，DV菊酸(菊酯中间体)，合成维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体、合成橡胶单体和香料。其反应通式为：其中，R1、R2为氢或烃基。工业上广泛用作炔醇类选择性加氢的催化剂是Lindlar催化剂。这类催化剂是将金属钯沉淀到硫酸钡或碳酸钙等载体上，然后以醋酸铅或喹啉毒化处理，降低钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段。但是，早期的研究者发现催化剂容易发生中毒而失活，且其选择性加氢也难以控制。为提高加氢选择性需要控制过度加氢产物含量，基本原则是降低催化剂活性，专利CN201380032718中将碳酸钙载体的粒径控制在10μm以上，降低比表面积达到目的。更为通用的原则是加入含硫、氮化合物降低催化剂活性，常用化合物有喹啉、吡啶、硫醇等。其选用原理为：炔烃的配位能力比单烯烃强，如果在催化氢化反应中加入配位能力比单烯烃强的给电子试剂，可以部分或全部抑制单烯烃的加氢反应。给电子试剂对单烯烃加氢的抑制作用，不仅与给电子试剂有关，而且与底物有关，同一给电子试剂对同一催化剂上不同炔烃的选择性加氢具有不同的抑制效果，不同给电子试剂对同一炔烃在同一催化剂上的选择性加氢具有不同的抑制效果。现有技术存在以下不足：1、炔醇类转化率不高，过度加氢产物难以控制导致烯醇选择性低，收率低。2、现有技术中采用固载型催化体系，使用喹啉毒化处理，喹啉气味刺激且具有毒性，产品中要严格控制其含量。处理喹啉通常采用精馏的方式将其与产物分离，分离难度大并且难以除去痕量的喹啉，影响产品气味且增加设备投资。
技术实现思路
本专利技术为解决以上技术问题，提供一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂及制备方法，和应用该催化剂由炔醇部分加氢制备烯醇的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂，其是通过添加毒化剂对部分加氢催化剂进行改性制得的，所述毒化剂为金属盐或金属羰基化合物。本专利技术中，所述的部分加氢催化剂为负载贵金属加氢催化剂，所述负载贵金属优选为钯，所述载体优选为碳酸钙；所述的部分加氢催化剂优选Lindlar催化剂。进一步优选地，所述Lindlar催化剂中负载钯金属质量含量为0.5％-50％，优选5％-25％。市售Lindlar催化剂中通常使用乙酸铅预先毒化，铅含量优选低于15wt％，更优选低于5wt％。本专利技术中，所述金属盐或金属羰基化合物中的金属选自Ⅷ族、ⅠB族或ⅡB族元素，优选铁或锌。进一步优选地，所述金属盐或金属羰基化合物选自乙酸锌、乙酸亚铁、五羰基铁、十二羰基三铁或八羰基二钴等，更优选乙酸锌或十二羰基三铁。由于第Ⅷ族、第ⅠB族及第ⅡB族金属元素例如铁、锌等，其具有最合适的原子半径及电子云密度，选择性高，能够对部分加氢催化剂起到很好的改性作用，相对其他金属效果最好，如锰、铬等毒性很高，改性后催化剂存在失活可能性，而钠、镁的毒性较弱，毒化效果不明显。本专利技术还提供了上述由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂的制备方法，步骤包括：将毒化剂与部分加氢催化剂混合，在合成气氛围内对部分加氢催化剂进行毒化反应，制得由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂；所述毒化剂为金属盐或金属羰基化合物。本专利技术制备方法中，所述毒化剂添加量为部分加氢催化剂的0.01％-50％，优选0.1％-10％，以毒化剂中金属原子数/部分加氢催化剂中负载金属原子数计。本专利技术制备方法中，所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为3:7-7:3，优选1:1。优选地，在毒化反应过程中，所述合成气压力为0.15MPa-5.0MPa(绝压)，优选0.2MPa-1.0MPa(绝压)。本专利技术制备方法中，毒化反应过程中反应温度为0-90℃，优选20-60℃；反应时间为0.1h-24h，优选0.5h-12h。本专利技术制备方法中，优选地，所述毒化反应在溶剂环境中进行，反应结束后将毒化改性后催化剂与溶剂分离，所述溶剂用量为毒化剂质量的100-100000倍。进一步优选地，所述溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。本专利技术催化剂毒化反应在溶剂中进行，毒化剂溶解于液相中，溶剂用量以能够使毒化剂完全溶解即可，但由于部分加氢催化剂载体如碳酸钙不会溶于溶液中，且碳酸钙比表面积较小，钯金属分布于载体表面，因此优选在较稀释的毒化剂溶液中可以提高其改性效率。进一步地，毒化剂或部分加氢催化剂均可用溶剂溶解或分散，将所述毒化剂或部分加氢催化剂预先采用溶剂配制为溶液或分散液，再进行混合。进一步优选地，所述毒化剂配制溶液的浓度为0.1wt％-5wt％，溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。进一步优选地，所述部分加氢催化剂配制为分散液的浓度为10-99wt％，优选30-70wt％，溶剂选自选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。毒化剂所用溶剂与部分加氢催化剂所用溶剂可以使用相同溶剂或不同溶剂。本专利技术制备方法中，在一些实施方式中采用的具体操作过程为：首先，将毒化剂以溶液或纯物质形式与部分加氢催化剂或部分加氢催化剂与溶剂的混合物混合。其次，向体系中通入合成气，开启混合设备，毒化反应0.1h-24h，优选0.5h-12h。最后，使用过滤、压滤或抽滤等方式将毒化后催化剂与溶剂分离。同时，本专利技术还提供了采用上述催化剂由炔醇部分加氢制备烯醇的方法，以具有结构通式Ⅰ的炔醇为底物，在上述由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂作用下，经部分加氢反应后形成具有结构通式Ⅱ的烯醇：其中，R1、R2为氢或烃基，优选支化或直链C6-20烷基或烯基，更优选地，R1或R2中的一个为氢，另一个为支化或直链C6-20烷基或烯基。本专利技术方法中，所述炔醇优选选自2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、二氢去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇或去氢异植物醇等，其对应的分子结构如下：对应得到的部分加氢烯醇产物结构为：本专利技术方法中，所述由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂使用量为炔醇质量的0.1％-20％，优选0.5％-2％。本专利技术方法中，所述部分加氢反应，反应温度为0-90℃，优选30-70℃，反应时间0.5-24h，优选3-8h。本专利技术方法中，所述部分加氢反应过程中，氢气的引入量保持体系中的压力为0.05-3MPa(表压)，优选0.1-2.0MPa(表压)。本专利技术方法中，优选地，炔醇可用溶剂稀释，溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种；优选地，稀释用溶剂的用量是炔醇质量的0.5～3倍，优选0.8～1.5倍。本专利技术方法中，炔醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂，其是通过添加毒化剂对部分加氢催化剂进行改性制得的，所述毒化剂为金属盐或金属羰基化合物。

【技术特征摘要】
1.一种由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂，其是通过添加毒化剂对部分加氢催化剂进行改性制得的，所述毒化剂为金属盐或金属羰基化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的部分加氢催化剂为负载贵金属加氢催化剂，所述负载贵金属优选为钯，所述载体优选为碳酸钙；所述的部分加氢催化剂优选Lindlar催化剂，进一步优选地，所述Lindlar催化剂中负载钯金属质量含量为0.5％-50％，优选5％-25％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐或金属羰基化合物中的金属选自Ⅷ族、ⅠB族或ⅡB族元素，优选铁或锌；进一步优选地，所述金属盐或金属羰基化合物选自乙酸锌、乙酸亚铁、五羰基铁、十二羰基三铁或八羰基二钴，更优选乙酸锌或十二羰基三铁。4.一种权利要求1-3中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将毒化剂与部分加氢催化剂混合，在合成气氛围内对部分加氢催化剂进行毒化反应，制得由炔醇部分加氢制备烯醇的催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述毒化剂添加量为部分加氢催化剂的0.01％-50％，优选0.1％-10％，以毒化剂中金属原子数/部分加氢催化剂中负载金属原子数计；和/或所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为3:7-7:3，优选1:1；和/或在毒化反应过程中，所述合成气压力为0.15MPa-5.0MPa(绝压)，优选0.2MPa-1.0MPa(绝压)；和/或毒化反应过程中反应温度为0-90℃，优选20-60℃；反应时间为0.1h-24h，优选0.5h-12h。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍元野，宋军伟，宋明焱，李金明，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37