一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法技术

本发明专利技术公开了一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法。该涂层材料包括CuO微胶囊和涂层基体，所述CuO微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔CuO；所述CuO微胶囊的表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。本发明专利技术成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。多孔CuO可以提高囊芯物质的装载率和封装率；同时，阴离子聚电解质可通过层层自组装的方法吸附在其表面，在库仑力的作用下，再吸附阳离子聚电解质在其表面，改善了微胶囊在涂层中的分散性，解决了多孔物质CuO的团聚问题，同时提高了囊芯载体与涂层基体的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。

A stimulus-responsive self-repairing anticorrosive coating material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法
本专利技术属于自修复防腐涂料
更具体地，涉及一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法。
技术介绍
金属材料因其优异的物理化学性能在军工、民用、深海、石油以及人们的日常生活等方面得到广泛应用。然而金属在铸造过程中存在缺陷，在使用过程中，存在外力、腐蚀介质等因素，金属材料不可避免的受到破坏，如断裂、腐蚀和磨损。且在热力学方面，金属的腐蚀是吉布斯自由能降低的过程，是一个自发过程，导致金属更趋向于腐蚀。金属的腐蚀一般通过两种途径进行：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应而引起的化学腐蚀；金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应反生的电化学腐蚀。在实际生活中，尤其是在海洋环境下，金属腐蚀主要以电化学腐蚀为主。防止金属的腐蚀有很多种方法，如电化学保护，开发新型耐腐蚀材料，缓蚀剂保护，涂层保护等，其中有机涂层的使用最为广泛，其成本占总防腐蚀支出的三分之二，是最有效、最经济的方法。有机涂层主要使基体与外部腐蚀介质隔离，抑制腐蚀的阴阳极反应，从而阻止腐蚀电化学的发生。然而涂层在使用及服役过程中因受到各种外界侵害不可避免的出现微损伤和微裂纹，且这种微损伤很难通过目视检测，如果没有及时有效修补这些涂层，腐蚀介质就会由缺陷处到达金属基体发生腐蚀。目前涂层主要通过人工修补或更换来修复，但是此过程工艺繁琐，造价昂贵。受自然界生物体受到损伤后的自愈合功能启发，科学家们研发了智能材料，使涂层具有自行修复破损的作用。自修复防腐涂层材料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或在一定条件下具有自修复功能的涂层材料。自修复功能引入到防腐涂层中，制备一种能自如的将化学防腐与物理被动防腐结合在一起的涂层，在外界环境中可反复进行自我损伤修补，成为一种能够长期稳定使用的智能防腐涂层，是未来防腐涂层领域追求目标。行业研究者正在对这类涂层材料进行细致研究，许多具有自修复功能的涂层材料得到应用，同时提出了一系列自修复机理和自修复模型。在涂层中添加包覆了修复剂的微胶囊、微球或纤维管，当涂层破损时，释放的修复剂通过物理或化学作用抑制腐蚀电化学的持续发生的自主型自修复涂层。通过设计特定的结构，在涂层受到损伤时，通过物质和能量的释放，发生相应的反应，凭借涂层的屏蔽作用、钝化作用、阴极保护作用、缓蚀作用等，涂层在破坏后得以自我修复，可以提高防腐涂料生命周期。微胶囊自修复技术将自修复微胶囊埋植于基体中，当涂层完好无损时，修复剂不释放；当基体产生微裂纹及划伤或内部发生其他反应时，埋植于基体内部的微胶囊根据其性质破裂，释放出芯材(修复剂及催化剂)，在虹吸作用下芯材充满裂纹处发生反应完成自修复过程，延缓腐蚀。常见修复剂如植物油(CN102719184A)、环氧树脂(CN104624132A、CN106215826A、CN102604469A、CN106118367A)、异氨酸酯类衍生物(CN102702838A)。多孔中空无机材料，又称为笼状材料，在催化、储能、传感等领域受到广泛关注，其多孔结构可作为载体储存、运输物质。制备这种材料常用的是牺牲模板法，牺牲模板法具有制造成本低、合成效率高等特点，笼状材料可通过用金属-有机骨架(MOFs)作为牺牲模版或者前驱体，通过热解，制备特定的材料。中国专利文献CN107474615A，公开了一种防腐自修复涂料及其制备方法，按质量百分比含有自修复组分5％～10％，所述自修复涂料为含有防锈填料的涂料；所述自修复组分可以为负载缓释剂的微球，缓蚀剂负载量为微球质量的10％～30％；所制备的防腐自修复涂料，在涂层腐蚀受损时，自动释放缓蚀剂分子，阻隔金属与腐蚀介质接触，从而达到防止腐蚀进一步加深的效果。但是，目前微胶囊自修复的涂层中的微胶囊封装率比较低，且与涂层的结合力较差，使涂层的防腐性能下降。而且，目前的自修复涂层树脂中的微胶囊大多为有机微胶囊体系，在制备过程中，囊芯物质易与胶囊壳体物质发生反应，使囊芯物质失去修复能力。另外，目前无机微胶囊体系的表面能高，在涂层中容易团聚，导致涂层的防腐性能下降，对钢材无缓蚀作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，将Cu-MOF材料与层层自组装方法有机结合，提供一种具有pH响应和自修复双重功效的刺激响应型自修复防腐涂层材料。本专利技术的第二个目的是提供上述智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种刺激响应型自修复防腐涂层材料，包括CuO微胶囊和涂层基体，所述CuO微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔CuO；所述CuO微胶囊的表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。本专利技术通过利用具备独特的八面体形状晶体结构和孔道表面的Cu-MOF材料制备得到的多孔CuO作为囊芯载体来封装囊芯，多孔氧化铜表面电位带负电，负载缓蚀剂后带正电，可以提高囊芯物质的装载率和封装率；同时，阴离子聚电解质可通过层层自组装的方法吸附在其表面使负载缓蚀剂的氧化铜带负电，在库仑力的作用下，吸附阳离子聚电解质在其表面以改善微胶囊在涂层中的分散性，改善了微胶囊在涂层中的分散性，解决了多孔物质CuO的团聚问题，同时提高了囊芯载体与涂层基体的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。另外，多孔CuO表面生成的阴离子聚电解质和阳离子聚电解质复合膜层还可作为封孔物质，防止囊芯物质(缓蚀剂)的过早释放。而且，本专利技术所述CuO微胶囊在酸性物质中不稳定，可自动发生分解，具有pH响应特性。当涂层产生裂纹时，CuO微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出囊芯物质，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，腐蚀位点周围pH减小，CuO微胶囊可自行降解，自动释放出囊芯物质(缓蚀剂)，实现自修复功能。本专利技术成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述CuO微胶囊的添加量为涂层基体的1％～10％。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述CuO微胶囊的添加量为涂层基体的6.7％～10％。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述CuO微胶囊的粒径为200～400nm。本专利技术CuO微胶囊的尺寸较小，自修复效果更佳。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或海藻酸钠中的至少一种；所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶或壳聚糖中的至少一种。更进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸盐；所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺。微胶囊外层的聚乙烯亚胺，由于具有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易地与环氧、醛、异氰酸酯化合物和酸性气体反应。利用其此种反应特性可作为环氧树脂改性剂、醛吸附剂和染料固定剂使用。更进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐优选为聚苯乙烯磺酸钠。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，利用阴离子聚电解质-阳离子聚电解质层层自组装法对所述CuO微胶囊表面进行改性。层层自组装法是利用具有相反电荷的聚电解质之间的离子键或共价键等库仑引力作用而在带电模板上自发成膜的方法。在层层自组装的过程中，当环境pH发生变化时，聚电解质受质子化影响，其电荷密度会发生变化进而破坏它们之间的相互作用力，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，包括CuO微胶囊和涂层基体，所述CuO微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔CuO；所述CuO微胶囊的表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。

【技术特征摘要】
1.一种刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，包括CuO微胶囊和涂层基体，所述CuO微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔CuO；所述CuO微胶囊的表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。2.根据权利要求1所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述CuO微胶囊的添加量为涂层基体的1％～10％。3.根据权利要求2所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或海藻酸钠中的至少一种；所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶或壳聚糖中的至少一种；所述聚苯乙烯磺酸盐优选为聚苯乙烯磺酸钠。4.根据权利要求3所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述CuO微胶囊的粒径为200～400nm。5.根据权利要求1所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，利用阴离子聚电解质-阳离子聚电解质层层自组装法对所述CuO微胶囊表面进行改性，包括以下步骤：将CuO微胶囊置于阴离子聚电解质溶液中，低速搅拌反应，得到一层阴离子聚电解质修饰的微胶囊；将其置于阳离子聚电解质溶液中，低速搅拌反应，得到阴离子聚电解质-阳离子聚电解质改性后的CuO微胶囊；所述阴离子聚电解质溶液与所述阳离子聚电解质溶液的浓度比为1：1～2；CuO微胶囊占聚合物溶液总质量的10％～20％；所述低速搅拌的条件优选为300～600rpm/min。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟华，赵秀蓉，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44