【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学传感器领域，具体涉及一种用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极。
技术介绍
1、氯离子(cl-)作为水质监测的一项重要指标，其含量和分布对于评估海洋污染程度、监测污染物的迁移和转化过程等具有重要意义，特别是在一些极端环境中。目前，基于不同的原理已经开发了众多可用于cl-检测的测试技术，然而受限于操作方式、设备体积、成本等因素，在不同场景中对cl-进行原位监测以获得可用于分析的连续性数据还比较困难。目前针对环境中(如海岸带观测站点)与大型的海洋工程中的cl-现场检测与长效监测，为了获取足够丰富的数据，布点数目将特别巨大，需要进一步降低传感器的成本，并且要求电极有高的稳定性，减少维护与更换次数，以获得连续性的检测与监测数据。除此以外，传感器还应具有较小的尺寸以便于内埋或放置于孔隙中进行cl-的测定。目前广泛使用的gce、spe、商品化金属电极等传统电极在尺寸、成本、稳定性等方面存在不足，难以满足大规模现场检测与监测的实际需要。因此，亟需一种更廉价稳定的基底用于开发cl-电化学微型检(监)测平台，从而努力实现大规模的现场检测与长期监测应用。
2、作为一种精密且高灵敏度的检测工具，微电极可以在小尺寸特殊环境中实现对微小化学和生物过程的定量测量。目前，科研人员已经针对微型电极的开发取得了一些进展。针灸针电极(ane)在长期监测和高湿度环境下表现出较好的稳定性，成本较低(例如苏州医疗用品厂有限公司华佗牌不锈钢针灸针zj874单支0.26元)，在大规模布点监测的情况下优势明显，同时，ane柔性的针型结构使其可
3、然而，由于ane表面光滑，修饰材料无法牢固地附着在其表面，这将影响修饰层的质量和稳定性。因此，在使用ane时，研究人员可能需要克服其表面光滑的限制，例如采用特定的表面处理方法，如机械磨砂、刻蚀、化学修饰等，以促进修饰材料的有效附着和均匀分布。除了对ane表面形貌控制以外，信号输出方式的选择对于获得稳定信号同样十分重要。在电化学传感器中，电位型传感器和电流型传感器是两种常见的类型。相比电流型传感器而言，电位型传感器具有高灵敏、低功耗、无极性要求、抗干扰性强等优点。最重要的电位型输出方法仅需工作电极与对电极即可实现信号输出，通过器件的合理设计可以摆脱传统三电极分立体系，实现两电极系统的集成化，使其更适用于复杂环境如海洋孔隙物的监测中，某种程度上而言，两电极系统大大简化了原有的三电极检测体系。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法。本专利技术采用基于自制微针工作电极与参比电极结合而成的集成检测系统，选择海洋孔隙水作为代表性环境，对孔隙环境中cl-长效检(监)测进行了初步探究。自制微针电极是基于ane作为电极基底，采用电化学刻蚀方法对电极表面进行预处理。刻蚀过程可以有效地增加ane表面的粗糙程度，从而增加修饰材料附着在电极表面的牢固性。随后通过电沉积方法将agnps修饰在ane经过电化学刻蚀后的粗糙表面上，即得agnps/ane。随后，基于agnps与cl-之间的快速氧化还原反应，使用氯化物对agnps/ane进行预处理后制备得agcl/agnps/ane。本专利技术所采用的自制参比电极则是以银丝电极为基底，通过agnws与银丝进行浸泡氯化制备了鱼骨状ag/agcl参比电极，该种自制电极在海洋孔隙水的稳定性不逊于商品化参比电极。将这两种自制电极结合在一起，将自制参比电极缠绕制在工作电极的绝缘层表面，这样可以极大地简化原有的分布式电极构建体系。
2、本专利技术还采用开路电位(ocp)的电位型信号输出方法，该方法具有可逆响应、稳定性强、抗蛋白干扰、环境相容性高等优点，有望实现cl-的精准检测与长效监测而无需外加试剂，且极有可能成为深入了解cl-在环境中的变化与作用的可靠工具之一。
3、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
4、本专利技术第一方面提供了一种用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，包括工作电极agcl/agnps/e-ane的制备与鱼骨状ag/agcl参比电极的制备，然后将鱼骨状ag/agcl参比电极缠绕在工作电极agcl/agnps/e-ane的绝缘层表面，构建集成微针电极；
5、所述微针工作电极agcl/agnps/e-ane的制备，包括以下步骤：
6、(1)将针灸针电极作为工作电极进行恒电位刻蚀，得到e-ane；
7、(2)将所述e-ane作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，构建三电极系统，进行电沉积，得到agnps/e-ane；
8、(3)将所述agnps/e-ane作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极构成两电极系统，置于nacl溶液中，进行氯化处理，得到agcl/agnps/e-ane；
9、所述鱼骨状ag/agcl参比电极的制备，包括以下步骤：
10、将银纳米线溶液均匀滴在亲水改性后的银丝表面，在室温下静置蒸发得到agnws修饰电极；再使用计时电流法在agno3和nano3的混合溶液中，将银沉积在agnws修饰电极上，即得鱼骨状ag电极；随后将鱼骨状ag电极在hcl溶液通过计时电流法进行氯化，制备得鱼骨状ag/agcl参比电极。
11、优选地，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述恒电位刻蚀的电压为1.5-2.5v，刻蚀时间100-140s。
12、优选地，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述恒电位刻蚀的电解质为含有0.2-0.3wt％氯化钠和含0.5-1.5vol％去离子水的乙二醇溶液；进一步优选地，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述恒电位刻蚀的电解质为含有0.23wt％氯化钠和含1vol％去离子水的乙二醇溶液。
13、优选地，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述电沉积采用恒电位方法，电解质为agno3和nano3的混合溶液，在-0.2v的恒定电势下电沉积100-200s之后得到agnps/e-ane；进一步优选地，在-0.2v的恒定电势下电沉积150s之后得到agnps/e-ane。
14、优选地，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述氯化处理采用ocp方法至少保持300s直到电位达到平衡，得到agcl/agnps/e-ane。
15、优选地，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述氯化处理过程中，nacl溶液的浓度为1-10μmol/l。
16、优选地，所述鱼骨状ag/agcl参比电极的制备过程中，所述亲水改性为：将银丝置于1-3wt％聚乙烯醇和4-6wt％甘油的混合水溶液中浸泡10-30min进行亲水改性；进一步优选地，所述亲水改性为：将银丝置于2wt％聚乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，包括工作电极AgCl/AgNPs/e-ANE的制备与鱼骨状Ag/AgCl参比电极的制备，然后将鱼骨状Ag/AgCl参比电极缠绕在工作电极AgCl/AgNPs/e-ANE的绝缘层表面，构建集成微针电极；
2.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极AgCl/AgNPs/e-ANE的制备过程中，所述恒电位刻蚀的电压为1.5-2.5V，刻蚀时间100-140s。
3.根据权利要求2所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极AgCl/AgNPs/e-ANE的制备过程中，所述恒电位刻蚀的电解质为含有0.1-0.4wt％氯化钠和含0.5-1.5vol％去离子水的乙二醇溶液。
4.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极AgCl/AgNPs/e-ANE的制备过程中，所述电沉积采用恒电位方法，电解质为AgNO3和NaNO3的混合溶液，在-0
5.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极AgCl/AgNPs/e-ANE的制备过程中，所述氯化处理采用OCP方法至少保持300s直到电位达到平衡，得到AgCl/AgNPs/e-ANE。
6.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述鱼骨状Ag/AgCl参比电极的制备过程中，所述亲水改性为：将银丝置于1-3wt％聚乙烯醇和4-6wt％甘油的混合水溶液中浸泡10-30min进行亲水改性。
7.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述鱼骨状Ag/AgCl参比电极的制备过程中，所述银纳米线溶液的浓度为1-10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述鱼骨状Ag/AgCl参比电极的制备过程中，使用计时电流法，沉积电位为-0.4V，在0.005-0.015mol/LAgNO3和0.05-0.15mol/LNaNO3的混合溶液中，将银沉积在AgNWs修饰电极上。
9.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述鱼骨状Ag/AgCl参比电极的制备过程中，所述氯化采用计时电流法，其开路电位为240-260mV；所述氯化在0.05-0.15mol/LHCl溶液中进行。
10.一种用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，包括工作电极agcl/agnps/e-ane的制备与鱼骨状ag/agcl参比电极的制备，然后将鱼骨状ag/agcl参比电极缠绕在工作电极agcl/agnps/e-ane的绝缘层表面，构建集成微针电极；
2.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述恒电位刻蚀的电压为1.5-2.5v，刻蚀时间100-140s。
3.根据权利要求2所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述恒电位刻蚀的电解质为含有0.1-0.4wt％氯化钠和含0.5-1.5vol％去离子水的乙二醇溶液。
4.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述电沉积采用恒电位方法，电解质为agno3和nano3的混合溶液，在-0.2v的恒定电势下电沉积100-200s之后得到agnps/e-ane。
5.根据权利要求1所述的用于孔隙水原液中氯离子检测的集成微针电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极agcl/agnps/e-ane的制备过程中，所述氯化处理采用ocp方法至少保持...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。