本发明专利技术公开了一种用于间苯二甲胺加氢制1,3‑环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用，属于加氢催化剂领域，采用沉淀法制备的催化剂具有合适的孔道，添加了合适助剂，之间产生协同作用，并结合独特的催化剂制备工艺，使得催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使用寿命长等特点，间苯二甲胺转化率达99.5％，1，3环己二胺选择性达到96.5％。同时催化剂制备方法工艺简单、成本低，适合工业生产。
【技术实现步骤摘要】
一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种用于间苯二甲胺连续加氢法合成1,3-环己二甲胺的催化剂。
技术介绍
1,3-环己基二甲胺(1,3-BAC)是化学中间体中重要的一种，它具有β-二羰基这一活泼结构，在有机化合物中有着广泛的应用。在化妆品、医药、农药等方面都有应用。国外的生产厂家主要有三菱瓦斯、巴斯夫等。而国内的生产厂家较少，随着间苯二甲胺(MXDA)被列入有毒化学品之后，1,3-BAC作为替代品的需求量急剧上升。1,3-BAC主要的生产技术是采用MXDA加氢法，例如专利US5371293中使用5％负载型钌炭或钌氧化铝为催化剂，对间苯二甲腈进行加氢，1,3-BAC的收率约为88％。专利US4070399公开了采用一种负载型5％Ru-Pd/C为催化剂，对邻苯二甲腈进行加氢反应，1,4-BAC的质量收率最高为98％。专利US3998881以5％负载型铑氧化铝为催化剂对间苯二甲腈进行加氢，精馏后的总收率为71％。专利EP0703213使用负载型钌、镍、铑(或者它们的化合物)催化剂，对间苯二甲胺进行加氢，质量收率可达94％。专利US4181680使用负载型钌催化剂，金属钌的质量含量为0.1-10％，对间苯二甲胺进行加氢，收率可达88％左右。专利JP2001342163也给出了采用骨架镍作催化剂进行催化加氢制备1,3-BAC的方法，间苯二甲胺的转化率达90.2％，1,3-BAC选择性达91％。现有专利公开的催化剂基本都应用于间歇反应工艺，同时脱氨和脱甲胺现象比较严重，从而导致催化剂的稳定性和选择性差，在使用过程中存在催化剂用量多和难分离等缺点，因此不利于工业化实施。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂在固定床连续加氢条件下因脱胺基、结碳等问题，从而导致活性和选择性不高，不利于产业化，本专利技术采用合适催化剂及反应工艺，提高了反应效率，可以降低产品的生产成本。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：采用钌氧化铝催化剂，钌的质量含量0.5～3％，助剂质量含量0.2～2％，其余为氧化铝载体。催化剂为球形或者条形，催化剂比表面积为120～200m2/g、孔容0.15～0.45mL/g，添加的助剂为Mn、Co、Mg中的一种。催化剂具有合适的孔结构，适合间苯二甲胺加氢，同时通过添加助剂的协同作用，优化了反应工艺条件，降低了反应温度和压力，同时也降低了副反应的发生，提高了目标产物的选择性。本专利技术为了制备高活性和选择性的催化剂，采用的制备方法如下：(1)载体制备过程：配制硝酸铝溶液加入到带搅拌和加热的反应釜中升温至50℃～80℃，滴加氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟～30分钟，调节终点pH值7.0～8.0，陈化20分钟～40分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂和造孔助剂，挤条或压片成型，然后在温度为700℃～900℃下再进行焙烧2～5小时，得到催化剂载体A；所述成型助剂为硬脂酸；所述造孔助剂为羧甲基纤维素；(2)活性组分的浸渍过程：用水合三氯化钌和助剂的可溶性盐配置成合适浓度的溶液B，将溶液B均匀喷洒到载体A中，物料先在恒温鼓风干燥箱中进行初次干燥，控制含水量在10～20％，再将样品移至微波加热炉中进行热处理，调节微波频率为2～5GHz，功率为500～1000W，处理8～20分钟，得到半成品催化剂C；(3)催化剂的活化：将半成品催化剂C在200～300℃下用10％氢气/氮气还原2～4小时，得到催化剂产品。本专利技术的主要特点是通过控制热处理前物料在浸渍干燥阶段的含水量10～20％，并结合微波热处理技术得到具有核壳结构的催化剂单元，大大降低了催化剂表面的酸性，蛋壳型催化剂反应主要发生在催化剂表面，降低了产物在催化剂内部停留时间，有利于提高反应产物收率；在反应过程中能够发生Ru原子在核壳间交换或转移从而达到提高催化剂在加氢反应中性能的目的。并且催化剂在氢气气氛下，壳层与核层间能够发生Ru原子交换或核层Ru原子迁移到壳层。本专利技术公开的催化剂应用于以间苯二甲胺为原料连续法制备1,3-环己二甲胺，其具体应用工艺为：间苯二甲胺和助催化剂添加溶剂异丙醇配置成溶液，采用计量泵将溶液加入到固定床反应器中，在温度100～200℃、压力4～7MPa、液体空速0.5～2h-1、氢气:胺(间苯二甲胺)(mol)为5～10：1的条件下进行加氢反应，然后得到1,3-环己二甲胺。反应压力和氢气:胺(mol)更低，对设备要求低，氢气循环量小，因此生产运行能耗会更低。并且采用本专利技术的催化剂结构和协同作用使得催化活性高，无需氨气或其它有机胺的参与反应，不仅经济环保，而且能有效降低副反应，提高催化效率。本专利技术加氢反应所使用的助催化剂为硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾中的一种，其添加量为物料质量的到添加助催化剂可以降低脱氨反应发生的几率，提高了产品选择性。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术方法加以详细描述，但本专利技术不局限于实施例。实施例1称取1000g九水硝酸铝加去离子水配置成1L硝酸铝溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至70℃，滴加21％氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为30分钟，调节终点pH值7.2，陈化40分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂硬脂酸2.2g，造孔助剂羧甲基纤维素2.2g，压成片剂，然后在温度为800℃下再进行焙烧2小时，得到载体Z1。称取4.55g的Mn(NO3)2·4H2O和1.32g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到98.5g氧化铝载体Z1上，在恒温鼓风干燥箱中进行干燥1小时，控制含水量在10～20％，然后将样品放入微波加热炉中，调节微波频率为3GHz、功率为500W，处理10分钟后，得到催化剂半成品，400℃焙烧2h，再在常压10％氢气/氮气300℃还原3小时，得到催化剂产品C1。催化剂产品的Ru含量为0.5％，Mn含量为1％，比表面积为163.8m2/g、孔容0.37mL/g。实施例2称取1000g九水硝酸铝加去离子水配置成1L硝酸铝溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至50℃，滴加18％氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为20分钟，调节终点pH值7.7，陈化30分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎添加成型助剂硬脂酸2g，造孔助剂羧甲基纤维素3.7g，压成片剂，然后在温度为800℃下再进行焙烧3小时，得到载体Z2。称取0.91g的Mn(NO3)2·4H2O和3.95g的RuCl3·3H2O溶于31g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到98.3g氧化铝载体Z2上，在恒温鼓风干燥箱中进行干燥0.5小时，控制含水量在15％，然后将样品放入微波加热炉中，调节微波频率为2GHz、功率为800W，处理20分钟，得到催化剂半成品，450℃焙烧3h，再常压10％氢气/氮气200℃还原4小时，得到催化剂产品C2。催化剂产品的Ru含量为1.5％，Mn含量为0.2％，比表面积为197.3m2/g、孔容0.44mL/g。对比实施例1称取0.91g的Mn(NO3)2·4H2O和3.95g的RuCl3·3H2O溶于31g去离子水中，超声溶解后，将溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于间苯二甲胺加氢制1,3‑环己二甲胺的催化剂，其特征在于：该催化剂的组成为，钌的质量含量0.5～3％，助剂质量含量0.2～2％，其余为氧化铝载体；所述助剂为Mn、Co、Mg中的一种；所述催化剂比表面积为120～200m
【技术特征摘要】
1.一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：该催化剂的组成为，钌的质量含量0.5～3％，助剂质量含量0.2～2％，其余为氧化铝载体；所述助剂为Mn、Co、Mg中的一种；所述催化剂比表面积为120～200m2/g、孔容0.15～0.45mL/g。2.一种根据权利要求1所述用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备步骤为：(1)载体制备：配制硝酸铝溶液加入到反应釜中，升温至50℃～80℃，滴加氨水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟～30分钟，调节终点pH值7.0～8.0，陈化20分钟～40分钟，固定晶型，过滤后得到滤饼；滤饼烘干，粉碎后添加成型助剂和造孔助剂，挤条或压片成型，然后在温度为700℃～900℃下再进行焙烧2～5小时，得到催化剂载体A；(2)活性组分的浸渍过程：用水合三氯化钌和助剂的可溶性盐配置成溶液B，将溶液B均匀喷洒到载体A中，喷洒后先在恒温鼓风干燥箱中进行初次干燥，控制含水量在10～20％，再将样品移至微波加热炉中进行...
【专利技术属性】
技术研发人员：何明阳，孙中华，钱俊峰，陈群，孙富安，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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