一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用，其中所述的高空速的甲醇水制氢催化剂含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；应用本发明专利技术的高空速的甲醇水制氢催化剂可以在高空速下具有很好的催化性能，实现了在小体积空间的条件下大量制氢的能力，为燃料电池用氢源提供了良好的条件，为甲醇制氢技术应用于汽车、船舶等现场（车载）制氢成为可能。

A High Space Velocity Catalyst for Hydrogen Production from Methanol-Water and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于氢气制备
，具体涉及一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
氢是地球上储量丰富、燃烧热值很高的元素，而且燃烧后只产生水，不会有其他的任何污染产物，是最清洁的能源，氢能因此也被称为人类终极能源。氢燃料电池是氢气和氧气不经过卡诺循环使化学能直接转化为电能的装置，能效转换效率可达60%以上。燃料电池技术的出现使氢能成为替代化石能源的最佳能源。近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展，特别是其应用于汽车以及分布式发电，迫切需要体积小、重量轻、制氢能力高效、易于拆装的移动制氢系统以供应原料氢。于是出现了各式各样的新型制氢系统，同时也出现了各式各样的制氢催化剂和制氢方法。氢气的来源可以从多种途径获取，甲醇是多种途径中最方便的方法之一，甲醇作为燃料电池供氢原料有以下优点：（1）甲醇容易获得，可以从煤、天然气等传统能源获得，还可以从生物质新型能源中等获得；（2）甲醇易于分装、运输，储运方便、成本低廉；（3）甲醇是一碳水化合物，易于重整分解产氢；（4）甲醇重整产物简单，只有部分二氧化碳和少量的一氧化碳，没有氮或硫的污染化合物；（5）甲醇作为氢源储存体，具有储氢密度高，无需高压储存。因此，甲醇水作为燃料电池现场供氢原料受到广泛关注，但由于传统甲醇制氢催化剂的限制，无法成功开发一套适合用于燃料电池氢气所需的小微型现场制氢机，导致甲醇水制氢技术无法应用于移动型燃料电池装备产品。用于甲醇重整制氢的催化剂种类很多，现有的催化剂中有用于低温重整的铜基催化剂，有用于高温重整的贵金属催化剂和Zn-Cr系催化剂。但是现有催化剂的制氢温度温和均匀、设备大、空速小，对催化剂的性能要求较低。当现有催化剂应用于作为燃料电池的氢气来源的小型制氢设备时，存在催化剂容易烧结、处理能力低、重整效率差等缺点，导致催化剂及其制氢无法满足小体积、重量轻的燃料电池氢气来源设备。申请号为CN200810303102.5的中国专利技术专利公开了一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂，所述催化剂的活性组分为VIII族金属、助剂ZnO，载体为稀土金属改性的Al2O3，其用于甲醇水蒸气重整反应时，反应物为甲醇和水，其中水醇比为1.5～2.5:1，甲醇气体体积空速为1000～10000h-1，反应温度为250～350℃。该催化剂仅适用于传统的工艺，即反应物水和甲醇的比为1.5～2.5:1，重整效率低，自身耗能高，另一方面过量的水会导致后期的氢气难于分离提纯，无法满足燃料电池用的小型制氢设备；较低的反应温度使得甲醇和水的反应速率慢，同时该催化剂的处理的甲醇空速最高只能达到10000h-1。申请号为CN201410043746.0的中国专利技术专利公开了一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法，其中催化剂中贵金属Pt含量占催化剂总质量的0.5%～2%，Pd含量占催化剂总质量的1%～5%，Cu的氧化物占催化剂总质量的5%～15%，Fe的氧化物占催化剂总质量的2%～10%，Zn的氧化物占催化剂总质量的10%～25%，稀土金属氧化物占催化剂总质量的5%～45%，其用于甲醇水蒸气重整反应时，反应温度250～550℃，水与甲醇的摩尔比为1～1.6，空速为2.8h-1，甲醇转化率大于90%，重整气中氢含量大于70mol%。该专利专利技术采用多组分活性的方法实现了在小型移动的甲醇制氢系统中的应用，但是该专利技术的存在催化剂不稳定，使用寿命短的问题。因此，现有技术中仍然缺乏一种具有高效处理能力的高空速的甲醇水制氢催化剂和制氢工艺，用以满足氢燃料电池汽车等需求的氢气供应设备。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术提供了一种具备高效处理能力的高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用，解决在有限的空间（例如汽车等）内应用甲醇制氢技术的问题，为现场大功率燃料电池提供所需求的大流量氢气。本专利技术是采用如下技术方案实现的：一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合。进一步，上述的M为稀土金属La、Y、Pr、Nd中的一种或多种组合。上述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是将六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、六水合硝酸锌、柠檬酸以及稀土金属的硝酸盐一起混合并加入去离子水在30～80℃的条件下反应2～24小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在120～180℃的条件下干燥6～24小时得到固体，然后将固体在450～800℃的条件下焙烧4～12小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合；（2）催化剂的制备：将步骤（1）中得到的改性铈锆氧化物固溶体载体、Pt的化合物和Mn的化合物加到甲醇水溶液中，接着在超临界CO2流体辅助下且温度为120～350℃、压力为7.5～20MPa的条件下反应6～48小时，然后在真空或氮气环境条件下，控制温度为120～180℃干燥6～24小时得到固体，接着在氮气环境下控制温度为400～600℃焙烧2～6小时,即得到高空速的甲醇水制氢催化剂，其含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；所述的高空速的甲醇水制氢催化剂具有纳米结构，所述的活性组分Pt可以均匀的分散在MnO2的表面形成复合体，所述的复合体又均匀的分散于改性铈锆氧化物固溶体载体的表面，Pt和MnO2共同作为活性组分使得催化剂不仅具有催化甲醇水蒸气重整的作用，而且解决原有贵金属催化剂重整效率低、产物一氧化碳含量高的问题，超越现有催化剂空速极限，本催化剂大幅度提高了处理甲醇水重整制氢反应的能力，实现了在小体积的条件下大量制氢的能力，为燃料电池用氢源提供了良好的条件。进一步，在上述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法中，所述甲醇水溶液中甲醇与水的质量比为3:7。进一步，在上述高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法中，所述Pt的化合物为硝酸铂，所述Mn的化合物为氯化锰。上述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为420～650℃，甲醇与水的摩尔比为（0.8～1.2）:1，甲醇蒸气空速为15000～60000h-1。进一步，上述高空速的甲醇水制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢体系反应中，其反应温度为480℃，甲醇与水的摩尔比为1:1，甲醇蒸气空速为50000h-1。本技术方案与现有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其特征在于：所述的高空速的甲醇水制氢催化剂含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1‑xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合。

【技术特征摘要】
1.一种高空速的甲醇水制氢催化剂，其特征在于：所述的高空速的甲醇水制氢催化剂含有质量分数为70%～95%的改性铈锆氧化物固溶体载体、质量分数为5%～30%的活性组分；所述活性组分包含Pt和MnO2，所述Pt的质量占活性组分质量的10%～50%，所述MnO2的质量占活性组分质量的50%～90%；所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合。2.根据权利要求1所述的高空速的甲醇水制氢催化剂，其特征在于：所述的M为稀土金属La、Y、Pr、Nd中的一种或多种组合。3.一种如权利要求1或2所述的高空速的甲醇水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）改性铈锆氧化物固溶体载体的制备：采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备改性铈锆氧化物固溶体载体，具体是六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、六水合硝酸锌、柠檬酸以及稀土金属的硝酸盐一起混合并加入去离子水在30～80℃的条件下反应2～24小时制得沉淀或凝胶，接着将沉淀或凝胶在120～180℃的条件下干燥6～24小时得到固体，然后将固体在450～800℃的条件下焙烧4～12小时得到改性铈锆氧化物固溶体载体，所述改性铈锆氧化物固溶体载体的分子式为：CexZr1-xZnyMzOn，其中x为0.6～0.8，y为0.03～0.15，z为0～0.1，2n=4+2y+3z，O为氧元素，M为稀土金属中的一种或多种组合；（2...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文昭，罗杏宜，何国强，谭欣，
申请(专利权)人：广西氢朝能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45