一种钯膜组件的制作方法及其在甲醇制氢反应器的应用技术

本发明专利技术公开了一种钯膜组件的制作方法及其在甲醇制氢反应器的应用，所述的钯膜组件的制作方法是采用化学镀的方法在结构支撑体的两侧分别镀上一层钯合金膜和甲醇制氢催化剂膜，所述甲醇制氢反应器包括盖板Ⅰ、换热器Ⅰ、重整燃烧室、换热器Ⅱ、蒸发器、盖板Ⅱ，所述换热器Ⅰ、重整燃烧室、换热器Ⅱ、蒸发器依次重叠后置于盖板Ⅰ和盖板Ⅱ之间；所述重整燃烧室由若干个隔板和若干个重整燃烧板组成，且隔板和重整燃烧板重复交替排列；所述蒸发器由若干个隔板和若干个蒸发板组成，且隔板和蒸发板重复交替排列。本发明专利技术的甲醇制氢反应器热传质效果好，催化剂各个位置温度均匀，设备热损失小，氢气收率高。

A manufacturing method of palladium membrane module and its application in methanol to hydrogen reactor

The invention discloses a manufacturing method of palladium film module and its application in methanol hydrogen production reactor. The manufacturing method of the palladium film module is to use the chemical plating method to coat a layer of palladium alloy film and methanol hydrogen production catalyst film on both sides of the structure support body. The methanol hydrogen production reactor includes a cover plate I, a heat exchanger I, a reforming combustion chamber, a heat exchanger II, an evaporator Cover plate II, the heat exchanger I, the reformer combustion chamber, the heat exchanger II and the evaporator are overlapped in turn and placed between the cover plate I and the cover plate II; the reformer combustion chamber is composed of several diaphragms and several reformer combustion plates, and the diaphragms and the reformer combustion plates are arranged repeatedly and alternately; the evaporator is composed of several diaphragms and several evaporation plates, and the diaphragms and the evaporation plates are arranged repeatedly and alternately Column. The methanol hydrogen production reactor has good heat transfer effect, uniform temperature at each position of catalyst, small heat loss of equipment and high hydrogen yield.

【技术实现步骤摘要】
一种钯膜组件的制作方法及其在甲醇制氢反应器的应用
本专利技术属于甲醇制氢
，具体涉及一种钯膜组件的制作方法及其在甲醇制氢反应器的应用。
技术介绍
氢是地球上储量丰富、燃烧热值很高的元素，而且燃烧后只产生水，不会有其他的任何污染产物，是最清洁的能源，氢能因此也被称为人类终极能源。氢燃料电池是氢气和氧气不经过卡诺循环使化学能直接转化为电能的装置，能效转换效率可达60%以上。燃料电池技术的出现使氢能成为替代化石能源的最佳能源。近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展，特别是其应用于汽车以及分布式发电的快速发展，氢气的需求量越来越大。在移动制氢领域，特别是车载制氢领域，受限于汽车狭小空间，甲醇重整制氢燃料电池的动力系统要求制氢设备小、燃料电池体积功率密度高、燃料能量转化效率高。但是，现有的甲醇重整制氢反应器中，反应器热传质效果差，催化剂使用效率低，整体设备热损失大，导致设备体积大、氢气收率低，无法满足移动制氢的要求。目前，甲醇制氢反应器体积大，主要原因是大多数反应器都是套筒式反应器或列管式反应器，这两种类型的反应器在工业上广泛应用，反应结构简单、整个系统容易控制，但是其缺点是结构松散不紧凑、热传质差、反应器里的催化剂各局部温度及其不均匀，导致催化剂利用效率低。同时，反应器里的催化剂温度不均匀，导致部分催化剂催化的温度不在其最佳的使用温度窗口范围，造成甲醇转化效率低，甲醇反应不完全，影响氢气收率，而且甲醇蒸气还损坏后端的金属膜氢气提纯器。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术提供了一种钯膜组件的制作方法以及其在甲醇制氢反应器的应用，利用上述钯膜组件制作一种热传质效果好，催化剂各个位置温度均匀，设备热损失小，氢气收率高的甲醇制氢反应器。本专利技术是采用如下技术方案实现的：一种钯膜组件的制作方法，其包括以下步骤：（1）将镍盐和还原剂用去离子水溶解，加入助剂调节pH至4～6，得到溶液A；（2）将结构支撑体的正面浸入上述溶液A中，在50～100℃下加热1～6h，接着用去离子水洗涤，干燥后备用；（3）将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，在0～50℃下浸渍8～16h，接着用去离子水洗涤，干燥后得到一面镀有钯膜的结构支撑体；或者将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，同时匀速向钯盐溶液中加入硝酸银溶液，且在0～50℃下浸渍8～16h，当结构支撑体上沉积的钯的质量达到钯和银的总质量的70～99%，再将结构支撑体用去离子水洗涤，然后干燥得到一面镀有钯银合金膜的结构支撑体；或者将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，同时匀速向钯盐溶液中加入铜盐溶液，且在0～50℃下浸渍8～16h，当结构支撑体上沉积的钯的质量达到钯和铜的总质量的55～99%，再将结构支撑体用去离子水洗涤，然后干燥得到一面镀有钯铜合金膜的结构支撑体；（4）在结构支撑体的反面上涂上一层纳米氧化铝涂层，具体是将结构支撑体的反面浸渍纳米氧化铝溶胶，在常温搅拌的条件下浸渍24～48h；然后将结构支撑体在80～120℃的烘箱中烘6～18h，再在400～600℃下焙烧2～8h，所述纳米氧化铝溶胶的pH值为3～7，固含量为20～50%；（5）将高温甲醇重整制氢催化剂经过球磨机进行机磨后得到催化剂浆料，接着将催化剂浆料喷涂于结构支撑体的反面的纳米氧化铝涂层上，所述纳米氧化铝涂层上的催化剂颗粒粒度为1～10微米，粒径分布为2～5微米范围的颗粒占总催化剂颗粒数的60%以上，然后将结构支撑体在80～120℃的烘箱中烘6～18h，再在400～600℃下焙烧2～8h，即可得到钯膜组件。在上述钯膜组件的制作方法中先在结构支撑体上镀一层镍，然后再使镍与钯离子、银离子、铜离子进行置换反应，从而在结构支撑体上镀上钯膜、钯银合金膜或者钯铜合金膜，可以提高了钯、银、铜在结构支撑体上的负载效果和稳定性，并且易控制钯银或者钯铜的比例。进一步，步骤（1）中所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；所述还原剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸、次亚磷酸钾、亚磷酸钠中的至少一种；所述还原剂与镍盐的质量比为（1～20）:1，优选所述还原剂与镍盐的质量比为3:1；所述助剂为有机酸、有机酸缓冲液、无机酸中的至少一种；优选所述有机酸为醋酸、柠檬酸中的至少一种；优选所述有机酸缓冲液为醋酸-醋酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中的至少一种；优选所述无机酸为盐酸、硫酸中的至少一种。进一步，步骤（3）中所述钯盐溶液的浓度为2～6g/L、pH值为2～6，所述钯盐为氯化钯、硫酸钯、硝酸钯中的至少一种；所述硝酸银溶液的浓度为2～10g/L、pH值为2～6；所述铜盐溶液的浓度为5～15g/L，pH值为2～6，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜中的至少一种。进一步，步骤（2）和步骤（3）中所述干燥的温度均为30～300℃，干燥时间均为12～24h。进一步，步骤（2）中所述结构支撑体为多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔不锈钢复合材料中的任意一种多孔材料，且所述结构支撑体是板状或者管状结构。上述钯膜组件可以应用于甲醇制氢反应器，所述的甲醇制氢反应器包括盖板Ⅰ、换热器Ⅰ、重整燃烧室、换热器Ⅱ、蒸发器、盖板Ⅱ，所述换热器Ⅰ、重整燃烧室、换热器Ⅱ、蒸发器依次重叠后置于盖板Ⅰ和盖板Ⅱ之间；所述换热器Ⅰ由若干个隔板和若干个换热板组成，且隔板和换热板重复交替排列；所述重整燃烧室由若干个隔板和若干个重整燃烧板组成，且隔板和重整燃烧板重复交替排列；所述换热器Ⅱ由若干个隔板和若干个换热板组成，且隔板和换热板重复交替排列；所述蒸发器由若干个隔板和若干个蒸发板组成，且隔板和蒸发板重复交替排列；所述盖板Ⅰ上开有空气进口、燃料气进口、提纯气出口；所述盖板Ⅱ上开有重整原料进口、重整尾气出口、燃烧尾气出口；在所述盖板Ⅰ、盖板Ⅱ、隔板、换热板、重整燃烧板以及蒸发板上的四周对应位置开有螺栓孔或槽孔；所述换热板的正面的中部设有冷流体通道，冷流体通道一端连接冷流体进口，并且另一端连接冷流体出口，所述换热板的背面的中部设有热流体通道，热流体通道一端连接热流体进口，并且另一端连接热流体出口；在冷流体通道的两侧的换热板上分别开有一个气体通道；所述重整燃烧板的正面中部设有燃烧反应槽且内部装有燃烧催化剂，所述燃烧催化剂用来催化或助燃燃料气的化学物质；所述燃烧反应槽的一角开有燃烧气进口，且在燃烧气进口的对角处开有燃烧气出口，燃烧气进口的一侧开有空气进气孔；所述重整燃烧板的背面中部设有重整反应槽，所述重整反应槽的内部设有膜组件，且膜组件将重整反应槽分成内腔室Ⅰ和外腔室Ⅰ，外腔室Ⅰ是在靠近重整反应槽开口的一侧，内腔室Ⅰ是在远离重整反应槽开口的一侧；所述重整反应槽的一角开有重整气进口，所述重整气进口位于外腔室Ⅰ，且与燃烧气进口或燃烧气出口均不在同一个对应角上；在重整气进口的对角处开有重整气出口，所述重整气出口位于内腔室Ⅰ；在重整气进口下方的外腔室Ⅰ的侧壁上开有重整尾气出气孔；所述燃烧反应槽的两侧分别开有一个气体通道，其中一个气体通道与空气进气孔连通，另一个气体通道与重整尾气出气孔连通；所述与空气进气孔连通的气体通道依次与换热器Ⅰ内对应的气体通道、盖板Ⅰ上的空气进口相连通；所述与重整尾气出气孔连通的气体通道依次与换热器Ⅱ内对应的气体通道、蒸发器内对应的气体通道、盖板Ⅱ上的重整本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钯膜组件的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将镍盐和还原剂用去离子水溶解，加入助剂调节pH至4～6，得到溶液A；（2）将结构支撑体的正面浸入上述溶液A中，在50～100℃下加热1～6h，接着用去离子水洗涤，干燥后备用；（3）将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，在0～50℃下浸渍8～16h，接着用去离子水洗涤，干燥后得到一面镀有钯膜的结构支撑体；或者将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，同时匀速向钯盐溶液中加入硝酸银溶液，且在0～50℃下浸渍8～16h，当结构支撑体上沉积的钯的质量达到钯和银的总质量的70～99%，再将结构支撑体用去离子水洗涤，然后干燥得到一面镀有钯银合金膜的结构支撑体；或者将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，同时匀速向钯盐溶液中加入铜盐溶液，且在0～50℃下浸渍8～16h，当结构支撑体上沉积的钯的质量达到钯和铜的总质量的55～99%，再将结构支撑体用去离子水洗涤，然后干燥得到一面镀有钯铜合金膜的结构支撑体；（4）在结构支撑体的反面上涂上一层纳米氧化铝涂层，具体是将结构支撑体的反面浸渍纳米氧化铝溶胶，在常温搅拌的条件下浸渍24～48h；然后将结构支撑体在80～120℃的烘箱中烘6～18h，再在400～600 ℃下焙烧2～8h，所述纳米氧化铝溶胶的pH值为3～7，固含量为20～50%；（5）将高温甲醇重整制氢催化剂经过球磨机进行机磨后得到催化剂浆料，接着将催化剂浆料喷涂于结构支撑体的反面的纳米氧化铝涂层上，所述纳米氧化铝涂层上的催化剂颗粒粒度为1～10微米，粒径分布为2～5微米范围的颗粒占总催化剂颗粒数的60%以上，然后将结构支撑体在80～120℃的烘箱中烘6～18h，再在400～600℃下焙烧2～8h，即可得到钯膜组件。...

【技术特征摘要】
1.一种钯膜组件的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将镍盐和还原剂用去离子水溶解，加入助剂调节pH至4～6，得到溶液A；（2）将结构支撑体的正面浸入上述溶液A中，在50～100℃下加热1～6h，接着用去离子水洗涤，干燥后备用；（3）将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，在0～50℃下浸渍8～16h，接着用去离子水洗涤，干燥后得到一面镀有钯膜的结构支撑体；或者将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，同时匀速向钯盐溶液中加入硝酸银溶液，且在0～50℃下浸渍8～16h，当结构支撑体上沉积的钯的质量达到钯和银的总质量的70～99%，再将结构支撑体用去离子水洗涤，然后干燥得到一面镀有钯银合金膜的结构支撑体；或者将经过步骤（2）处理的结构支撑体的正面浸入钯盐溶液中，同时匀速向钯盐溶液中加入铜盐溶液，且在0～50℃下浸渍8～16h，当结构支撑体上沉积的钯的质量达到钯和铜的总质量的55～99%，再将结构支撑体用去离子水洗涤，然后干燥得到一面镀有钯铜合金膜的结构支撑体；（4）在结构支撑体的反面上涂上一层纳米氧化铝涂层，具体是将结构支撑体的反面浸渍纳米氧化铝溶胶，在常温搅拌的条件下浸渍24～48h；然后将结构支撑体在80～120℃的烘箱中烘6～18h，再在400～600℃下焙烧2～8h，所述纳米氧化铝溶胶的pH值为3～7，固含量为20～50%；（5）将高温甲醇重整制氢催化剂经过球磨机进行机磨后得到催化剂浆料，接着将催化剂浆料喷涂于结构支撑体的反面的纳米氧化铝涂层上，所述纳米氧化铝涂层上的催化剂颗粒粒度为1～10微米，粒径分布为2～5微米范围的颗粒占总催化剂颗粒数的60%以上，然后将结构支撑体在80～120℃的烘箱中烘6～18h，再在400～600℃下焙烧2～8h，即可得到钯膜组件。2.根据权利要求1所述的钯膜组件的制作方法，其特征在于：步骤（1）中所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；所述还原剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸、次亚磷酸钾、亚磷酸钠中的至少一种；所述还原剂与镍盐的质量比为（1～20）:1，优选所述还原剂与镍盐的质量比为3:1；所述助剂为有机酸、有机酸缓冲液、无机酸中的至少一种；优选所述有机酸为醋酸、柠檬酸中的至少一种；优选所述有机酸缓冲液为醋酸-醋酸钠缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中的至少一种；优选所述无机酸为盐酸、硫酸中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的钯膜组件的制作方法，其特征在于：步骤（3）中所述钯盐溶液的浓度为2～6g/L、pH值为2～6，所述钯盐为氯化钯、硫酸钯、硝酸钯中的至少一种；所述硝酸银溶液的浓度为2～10g/L、pH值为2～6；所述铜盐溶液的浓度为5～15g/L，pH值为2～6，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜中的至少一种。4.根据权利要求3所述的钯膜组件的制作方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述干燥的温度均为30～300℃，干燥时间均为12～24h。5.根据权利要求1、2或4所述的钯膜组件的制作方法，其特征在于：步骤（2）中所述结构支撑体为多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔不锈钢复合材料中的任意一种多孔材料，且所述结构支撑体是板状或者管状结构。6.一种如权利要求1所述的钯膜组件的应用，其特征在于：所述钯膜组件应用于甲醇制氢反应器。7.根据权利要求6所述的钯膜组件的应用，其特征在于：所述甲醇制氢反应器包括盖板Ⅰ（1）、换热器Ⅰ（2）、重整燃烧室（3）、换热器Ⅱ（4）、蒸发器（5）、盖板Ⅱ（6），所述换热器Ⅰ（2）、重整燃烧室（3）、换热器Ⅱ（4）、蒸发器（5）依次重叠后置于盖板Ⅰ（1）和盖板Ⅱ（6）之间；所述换热器Ⅰ（2）由若干个隔板（14）和若干个换热板（17）组成，且隔板（14）和换热板（17）重复交替排列；所述重整燃烧室（3）由若干个隔板（14）和若干个重整燃烧板（15）组成，且隔板（14）和重整燃烧板（15）重复交替排列；所述换热器Ⅱ（4）由若干个隔板（14）和若干个换热板（17）组成，且隔板（14）和换热板（17）重复交替排列；所述蒸发器（5）由若干个隔板（14）和若干个蒸发板（16）组成，且隔板（14）和蒸发板（16）重复交替排列；所述盖板Ⅰ（1）上开有空气进口（13）、燃料气进口（11）、提纯气出口（12）；所述盖板Ⅱ（6）上开有重整原料进口（61）、重整尾气出口（62）、燃烧尾气出口（63）；在所述盖板Ⅰ（1）、盖板Ⅱ（6）、隔板（14）、换热板（17）、重整燃烧板（15）以及蒸发板（16）上的四周对应位置开有螺栓孔（7）或槽孔（8）；所述换热板（17）的正面的中部设...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文昭，
申请(专利权)人：广西氢朝能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45