含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含有酰基氧化膦‑二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用，在该硫鎓盐类化合物中R0选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO2R和CH2OR，R选自C1‑C24直链烷基、C1‑C24支链烷基和‑C6‑C12芳基，R1选自C1‑C8烷基、C6‑C20芳基和C1‑C4烷氧基中的一种以上，R2和R3分别选自烷基、芳基和烷氧基，n选自0‑4中的整数，X

Sulfonium salts containing acyl phosphine oxide-stilbene and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用
本专利技术属于新材料有机化学品
，具体涉及一种新型自由基-阳离子杂化型光聚合引发剂，更具体涉及一种含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
光聚合引发剂类化合物是一类重要的精细有机化学品材料，它们在光激发下可以发生分解产生活性种从而引发对应的单体的聚合。总体来说可以分为自由基型引发剂和阳离子型引发剂，这些化合物在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基或者阳离子活性物种，是诱发含烯或者环氧等不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，酰基膦氧化物类光引发剂占据了突出的地位，其代表性产品，如TPO，TPO-L等(分子结构如下所示)，这些分子在近紫外和可见光区域都有良好的光吸收性能，光分解速度很快，是一类在涂料、油墨等领域被广泛使用的自由基型光引发剂。近紫外-可见光区有明显吸收的阳离子型光引发剂有一大类是硫鎓盐，协同其非亲电性阴离子，在光照下会产生强烈的质子酸，能够高效的引发环氧以及乙烯基醚类化合物的阳离子聚合。例如文献，ChemistryofMaterilas,2012,24,237-244报道了EtO-PS和EtO-MS这两个带有二苯乙烯基团的硫鎓盐分子，这些硫鎓盐在365-395nm波长的光源激发下都能产生强酸，例如六氟磷酸，从而高效地引发环氧类或者乙烯基醚类阳离子可聚合单体的反应。同时，硫鎓盐的阴离子还可以通过简单的盐交换反应制备不同的系列，例如六氟锑酸盐等，体现出更高的引发活性：在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来LED(即Light-EmittingDiode)光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于LED体系固化，也需要既针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米的LED光源最成熟，产业化成本最低)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计、研发、产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。但是，自由基聚合，特别是薄膜状态下的自由基聚合因为空气中的氧气容易于光激发产生的自由基发生作用，产生引发活性较低的过氧自由基，因此在自由基聚合中，抗氧阻是一个非常重要的技术难题；在阳离子聚合中，通常的单体引发速度较慢，一般需要加热，可以有效地提高阳离子光引发聚合的速度。如果自由基和阳离子聚合共同发生，那么就可以实现杂化聚合，形成二者的互穿聚合物网络，自由基聚合产生的大量热可以提高阳离子聚合的速度，阳离子聚合也可以起到抗氧阻的效果。针对上述技术挑战，专利技术一类对LED光源敏感并且具有自由基/阳离子双重引发能力的杂化型光引发剂是非常必要的。另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的杂化型光引发剂能够和自由基和阳离子固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装、环保印刷、喷墨打印、3D打印和节能材料等领域拥有深远的影响。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的首要目的是提供一种含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物。本专利技术的第二个目的是提供一种含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供上述含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物的用途。为达到上述目的，本专利技术的解决方案是：一种含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物，其通式如下：其中，R0选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO2R和CH2OR中的一种以上。R选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C12芳基中的一种以上。R1选自C1-C8烷基、C6-C20芳基和C1-C4烷氧基中的一种以上。R2和R3分别选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。n选自0-4中的整数，X-选自非亲电性阴离子。优选地，X-选自BF4-、PF6-、SbF6-或B(F5-Ph)4-。一种上述的含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)、酰基氧化膦类化合物、二溴化锌与溴代二甲醚在干燥的二氯甲烷内10-25℃下反应6h，TLC监测反应结束后，经水解、水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析(乙酸乙酯/环己烷)，得到溴甲基化中间体：(2)、溴甲基化中间体(1当量溴甲基)、R0取代的二苯乙烯基甲基硫醚(1当量)溶解在无水二氯甲烷内，加入AgX(1当量)，25℃下反应1-3天，离心或者用硅藻土过滤掉析出的AgBr，用二氯甲烷洗涤，蒸干，加入正己烷可形成结晶，抽滤烘干即为阴离子为X的产物，即含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物：优选地，R0选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO2R和CH2OR中的一种以上。R选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C12芳基中的一种以上。R1选自C1-C8烷基、C6-C20芳基和C1-C4烷氧基中的一种以上。R2和R3分别选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。n选自0-4中的整数，X-选自非亲电性阴离子。优选地，X-选自BF4-、PF6-、SbF6-或B(F5-Ph)4-。优选地，步骤(1)中，酰基氧化膦类化合物、二溴化锌与溴代二甲醚的摩尔比为1：(1.5-2)：(1.2-1.5)。优选地，步骤(1)中，催化剂选自二溴化锌、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种以上。优选地，步骤(2)中，R0取代的二苯乙烯基甲基硫醚中的甲基硫醚的取代位置可以是二苯乙烯基团的对位，也可以是二苯乙烯基团的间位。优选地，步骤(2)中，AgX选自三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟锑酸银和四(五氟苯基)硼酸银中的一种以上。一种上述的含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)、酰基氧化膦类化合物、无水三氯化铝与多聚甲醛在干燥的二氯甲烷内50-70℃下反应，TLC监测反应结束后，经水解、水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析(乙酸乙酯/环己烷)，得到氯甲基化中间体：(2)、氯甲基化中间体(1当量氯甲基)、R0取代的二苯乙烯基甲基硫醚(1当量)溶解在无水二氯甲烷内，加入AgX(1当量)，25℃下反应1-3天，离心或者用硅藻土过滤掉析出的AgBr，用二氯甲烷洗涤，蒸干，加入正己烷可形成结晶，抽滤烘干即为阴离子为X的产物，即含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物：优选地，R0选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO2R和CH2OR中的一种以上。R选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C12芳基中的一种以上。R1选自C1-C8烷基、C6-C20芳基和C1-C4烷氧基中的一种以上。R2和R3分别选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。n选自0-4中的整数，X-选自非亲电性阴离子。优选地，X-选自BF4-、PF6-、SbF6-或B(F5-Ph)4-。优选地，步骤(1)中，催化剂选自二溴化锌、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种以上。优选地，步骤(2)中，R0取代的二苯乙烯基甲基硫醚中的甲基硫醚的取代位置可以是二苯乙烯基团的对位，也可以是二苯乙烯基团的间位。优选地，步骤(2)中，AgX选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有酰基氧化膦‑二苯乙烯硫鎓盐类化合物，其特征在于：其通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物，其特征在于：其通式如下：其中，R0选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO2R和CH2OR中的一种以上；R选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C12芳基中的一种以上；R1选自C1-C8烷基、C6-C20芳基和C1-C4烷氧基中的一种以上；R2和R3分别选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上；n选自0-4中的整数，X-选自非亲电性阴离子。2.根据权利要求1所述的含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物，其特征在于：X-选自BF4-、PF6-、SbF6-或B(F5-Ph)4-。3.一种根据权利要求1所述的含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)、酰基氧化膦类化合物在第一溶剂内，且在催化剂作用下与溴代二甲醚反应，得到溴甲基化中间体：(2)、所述溴甲基化中间体、R0取代的二苯乙烯基甲基硫醚与AgX在第二溶剂内进行反应，得到含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物：4.一种根据权利要求1所述的含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)、酰基氧化膦类化合物在第一溶剂内，且在催化剂作用下与多聚甲醛反应，反应的温度为50-70℃，得到氯甲基化中间体：(2)、所述氯甲基化中间体R0取代的二苯乙烯基甲基硫醚与AgX在第二溶剂内进行反应，得到含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物：。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：R0选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO2R和CH2OR中的一种以上；R选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C12芳基中的一种以上；R1选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明，万德成，潘海燕，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31