一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用。所述双功能化碱性离子液体催化剂具有下式所示的结构：

A bifunctional alkaline ionic liquid catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种双环胍基和羟基共修饰的双功能化离子液体催化剂及其制备方法与应用，属催化剂及其制备

技术介绍
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(缩写：TBD)属于一种双环胍类有机碱，在众多有机合成反应中显示了优秀的催化性能。但是TBD属均相碱催化剂，不能重复使用，使其应用受到限制。目前，通过有机或无机载体固载TBD在一定程度上解决了均相催化剂的循环使用问题，但是固载化使碱性减弱，同时受传质影响反应速率变慢。如Brunel课题组通过硅烷化将TBD修饰于硅胶表面得到固载化的碱性催化剂MTS-TBD，可用于催化丙酸乙酯的酯交换反应(D.Brunel,Functionalizedmicelle-templatedsilicas(MTS)andtheiruseascatalystsforfinechemicals,MicroporousMesoporousMater.,1999,27,329–344)；Meloni等以介孔分子筛SBA-15为载体，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷将TBD固载到SBA-15的表面上，制备了有机无机杂化固体碱TBD/SBA催化剂，用于催化大豆油酯交换反应(D.Meloni,R.Monaci,Z.Zedde,M.G.Cutrufello,S.Fiorilli,I.Ferino,Transesterificationofsoybeanoilonguanidinebase-functionalizedSBA-15catalysts,Appl.,Catal.,B:Environ.,2011,102,505-514)。目前通过有机或无机载体固载TBD碱性减弱，催化效果下降，为获得与均相催化剂相接近的催化效果，常常需要延长反应时间，升高反应温度。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种双功能化碱性离子液体催化剂，特别是提供一种双环胍基和羟基共修饰的双功能化碱性离子液体催化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种制备所述双功能化碱性离子液体催化剂的方法。本专利技术的又一目的在于提供一种所述双功能化碱性离子液体催化剂的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术的一些实施例中提供了一种双功能化碱性离子液体催化剂，其包含具有如式(I)所示结构的化合物：其中，n选自1～6中的任一整数；并且X为Cl、OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im中的任意一种。在一些实施中，所述催化剂具有如式(I)所示结构的化合物包括但不限于下述化合物中的任意一种：本专利技术的一些实施例中还提供一种制备所述双功能化碱性离子液体催化剂的制备方法，包括：(1)保护性气氛下，将摩尔比为1:1～2的环氧氯丙烷与N-烷基咪唑在有机溶剂中混合，室温下搅拌2～4h，升温至50～80℃反应10～14h，得到反应混合液α，经后处理得到中间产物A；(2)将摩尔比为1:1～2的中间产物A与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯在无水乙醇中混合，40～80℃下反应12～24h，得到反应混合液β，经后处理得到式(I)所示的双功能化碱性离子液体，其中X为Cl。进一步的，所述制备方法还可包括：(3)取步骤(2)所制备的双功能化碱性离子液体溶于有机溶剂中，分别与NaOH、NaBF4、NaOAc、NaN(CN)2或咪唑钾盐发生阴离子交换反应，得到X为OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im的双功能化碱性离子液体。进一步的，步骤(1)中所述保护性气体包括N2或惰性气体。进一步的，步骤(1)中所述反应混合液α的后处理方法为：反应结束后，倾倒掉上层清液，旋蒸除去有机溶剂，再用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取，旋蒸除去甲醇，得到中间产物A。进一步的，步骤(1)中所述N-烷基咪唑包括N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑或N-己基咪唑。进一步的，步骤(1)中所述中间产物A包括N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-乙基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-丙基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-丁基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-戊基-N’-环氧丙基咪唑氯盐或N-己基-N’-环氧丙基咪唑氯盐。进一步的，步骤(1)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。进一步的，步骤(2)中所述反应混合液β的后处理方法为：反应结束后，旋蒸除去乙醇，再用二氯甲烷洗涤3～5次，除去过量1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯，旋转蒸发，真空干燥得到式(I)中X为Cl的双功能化碱性离子液体。进一步的，步骤(2)中所述无水乙醇的加入量以恰好溶解所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯物质的量为准。进一步的，步骤(3)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。本专利技术还提供了所述双功能化碱性离子液体催化剂在催化羧化环化反应或Knoevenagel缩合反应中的用途。进一步的，所述羧化环化反应为炔丙醇与CO2发生羧化环化生成α-亚甲基环状碳酸酯的反应。所述炔丙醇包括端炔型炔丙醇或内炔型炔丙醇。与现有技术相比，本专利技术至少具有如下优点：(1)本专利技术所制备的双功能化碱性离子液体水溶液pH值在9～11之间，具有较强的碱性；(2)本专利技术提供的双功能化碱性离子液体催化剂制备方法简单，原料易得。离子液体结构中所含胍基碱性基团是催化活性位点，而羟基基团可以通过氢键作用协同活化底物分子，提高反应转化率和选择性；(3)本专利技术提供的双功能化碱性离子液体在室温下为液态，对反应原料有很好的溶解性，反应无需使用有机溶剂；(4)本专利技术提供的双功能化碱性离子液体蒸气压极低，热稳定性好，反应结束后可通过简单蒸馏或萃取分离产品，离子液体催化剂可以循环使用。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是利用离子液体结构可设计、性能可调控的特性，将TBD作为阳离子基团和/或碱性基团引入离子液体结构中，同时引入含O的基团，形成双功能化离子液体，可利用氢键作用协同促进底物活化，增强催化性能。另外，离子液体熔点极低，室温或接近室温下为液态，且溶解性可调的特性，有利于反应在液相进行，反应结束后利用相分离即可实现催化剂回收重复利用。下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1双功能化碱性离子液体催化剂a的制备第一步：在N2保护下，取环氧氯丙烷0.5mol(46.26g)，N-甲基咪唑0.5mol(41.05g)置于三口烧瓶中，加入溶剂乙腈100mL，室温下搅拌2h，然后升温至70℃反应12h；反应结束后，降温，倾倒掉上层清液，旋蒸除去乙腈，用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取3次，旋蒸除去甲醇，得到中间产物N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐。第二步：将0.5mol的N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐与0.5mol的TBD(69.6g)加入到100mL无水乙醇中，在40℃下反应24h，采用旋蒸方式除去乙醇，产物用二氯甲烷洗涤多次，以除去过量TBD，再旋转蒸发，并置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到双功能化碱性离子液体催化剂a。通过1HNMR本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能化碱性离子液体催化剂，其特征在于：所述双功能化碱性离子液体催化剂具有如式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种双功能化碱性离子液体催化剂，其特征在于：所述双功能化碱性离子液体催化剂具有如式(I)所示的结构：其中，n选自1～6中的任一整数；并且X为Cl、OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im中的任意一种。2.根据权利要求1所述的双功能化碱性离子液体催化剂，其特征在于：所述双功能化碱性离子液体催化剂包含具有下式a、b、c、d、e中任一者所示结构的化合物：3.根据权利要求1或2所述双功能化碱性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在保护性气氛中，将摩尔比为1:1～2的环氧氯丙烷与N-烷基咪唑在有机溶剂中充分混合，并升温至50～80℃反应10～14h，得到反应混合液α，经后处理得到中间产物A；(2)将摩尔比为1:1～2的中间产物A与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯在无水乙醇中混合，并于40～80℃下反应12～24h，得到反应混合液β，经后处理得到式(I)所示的双功能化碱性离子液体，其中X为Cl。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括：(3)取步骤(2)所制备的双功能化碱性离子液体溶于有机溶剂中，分别与NaOH、NaBF4、NaOAc、NaN(CN)2或咪唑钾盐发生阴离子交换反应，得到X为OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im的双功能化碱性离子液体，其中步骤(2)所制备的双功...

【专利技术属性】
技术研发人员：李臻，杨巧巧，夏春谷，朱刚利，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32