一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于除草剂技术领域，尤其涉及一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的吡唑并嘧啶酮类化合物在1500克/公顷的剂量下，对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)均表现出很好的除草活性，且化合物4和化合物7对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)表现出将近100％的抑制率；同时，对化合物4和7进行减量除草活性测试，化合物7在93.75克/公顷时，仍然表现出很好的除草活性，具有非常好的应用前景。

A Pyrazolopyrimidinone Compound and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及除草剂
，尤其涉及一种吡唑并嘧啶酮类化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
化学合成的除草剂在农业生产中占有重要地位，目前使用的许多种除草剂存在残留时间长、用量大、易产生药害、杂草抗性明显等缺点。原卟啉原氧化酶(PPO)是近年来除草剂开发的重要靶酶，其抑制剂作为除草剂体现出用量低、见效快、杂草不易产生抗性和低毒性的特点，使得该类除草剂在全球除草剂市场所占份额逐年攀升，成为一类重要的除草剂。专利US20050209251公开了一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮类化合物(式A)，具有良好的除草活性和杀线虫活性，但结构中包含三元环、四元环，使得合成工艺成本高昂。式中，Q为NO2、氰基、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或(杂)芳基；R1为H、(取代)烷基、烷氧基羰基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基；R2为H、(取代)烷基、烯基或炔基。文献(X.Wangetal./Bioorg.Med.Chem.Lett.17(2007)4303-4307.)公开了一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮类化合物(式B)，作为mGluR1拮抗剂，具有很好的选择性和药物活性，生物利用率高，在医药领域有高的价值。式中，R1为取代苯基，杂环；R2为苯基、取代苯基、环烷基或杂环。专利EP170191公开了一种N-(7-氟-3,4-二氢-3-氧-(2-丙炔基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基)环己-1-烯-1,2-二羧酰亚胺化合物(式C)，具有良好的除草活性，是目前销量最高的PPO除草剂，已作为商品化除草剂使用至今，但很多种作物对其敏感，故其使用范围受到限制。专利CN108484614A公开了一种吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物化合物(式D)，具有很高的除草活性和对谷子、玉米、黄瓜等作物优异的安全性，但其离体酶活性远高于实际除草活性，说明其在考虑植物吸收-传导-代谢的作用下还有改良的空间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种吡唑并嘧啶酮类化合物，该类化合物具有优异的除草活性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种吡唑并嘧啶酮类化合物，具有式I所示结构：其中，R1为烃基，所述烃基中的碳原子个数为1～3；R2为氢或甲基；R3、R4独立地为氢、甲基、乙基、丙基或卤素原子，且R3、R4不同时为氢。优选的，所述R1为甲基或乙基。优选的，所述卤素原子为氟原子。本专利技术提供了上述技术方案所述吡唑并嘧啶酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液混合，进行水解反应，得到第一中间体；将所述第一中间体与氯化亚砜混合，进行第一取代反应，得到第二中间体；将所述第二中间体、二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，进行第二取代反应，得到第三中间体；将所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐混合，进行缩合-消除反应，得到吡唑并嘧啶酮类化合物；所述三乙氧基化合物为原甲酸三乙酯或原乙酸三乙酯；所述R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯具有式II所示结构：所述R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮具有式III所示结构：优选的，所述水解反应的温度为60～80℃，时间为3～4h。优选的，所述第一中间体与氯化亚砜的用量比为0.16～0.47g:10mL。优选的，所述第一取代反应的温度为室温，时间为2～3h。优选的，所述第二取代反应的温度为室温，时间为5～12h。优选的，所述缩合-消除反应的温度为80～110℃，时间为2～3h。本专利技术提供了上述技术方案所述吡唑并嘧啶酮类化合物作为除草剂的应用。本专利技术提供了一种吡唑并嘧啶酮类化合物，该类化合物在1500克/公顷的剂量下，对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)均表现出很好的除草活性，且当R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH3、R4＝-H(记为化合物4)以及R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-F、R4＝-F时(记为化合物7)，化合物4和化合物7对四种供试植物(油菜、苋菜、稗草和马唐)表现出将近100％的抑制率；同时，对化合物4和7进行减量除草活性测试，在93.75克/公顷下，化合物4对两种植物(油菜、苋菜)有超过50％的抑制率，化合物7对四种植物都表现出很高的活性，其中对油菜苋菜这两种植物能保持100％的抑制率，具有非常好的应用前景；本专利技术的吡唑并嘧啶酮类化合物对供试的单、双子叶杂草(油菜、苋菜、稗草、马唐)抑制活性优异，尤其对很难除的稗草有很好的抑制效果，且用量低，扩大了杀草谱。具体实施方式本专利技术提供了一种吡唑并嘧啶酮类化合物，具有式I所示结构：其中，R1为烃基，所述烃基中的碳原子个数为1～3；R2为氢或甲基；R3、R4独立地为氢、甲基、乙基、丙基或卤素原子，且R3、R4不同时为氢。在本专利技术中，当所述R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物1；当所述R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-CH3时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物2；当所述R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-CH2CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物3；当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物4；当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH3且R4＝-CH3时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物5；当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-CH2CH3且R4＝-H时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物6；当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-H、R3＝-F且R4＝-F时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物7；当所述R1＝-CH2CH3、R2＝-CH3、R3＝-CH3且R4＝-CH3时，所述吡唑并嘧啶酮类化合物记为化合物记为化合物8。本专利技术提供了上述技术方案所述吡唑并嘧啶酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液混合，进行水解反应，得到第一中间体；将所述第一中间体与氯化亚砜混合，进行第一取代反应，得到第二中间体；将所述第二中间体、二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，进行第二取代反应，得到第三中间体；将所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐混合，进行缩合-消除反应，得到吡唑并嘧啶酮类化合物；所述三乙氧基化合物为原甲酸三乙酯或原乙酸三乙酯；所述R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯具有式II所示结构：所述R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮具有式III所示结构：在本专利技术中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。本专利技术将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吡唑并嘧啶酮类化合物，其特征在于，具有式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种吡唑并嘧啶酮类化合物，其特征在于，具有式I所示结构：其中，R1为烃基，所述烃基中的碳原子个数为1～3；R2为氢或甲基；R3和R4独立地为氢、甲基、乙基、丙基或卤素原子，且R3和R4不同时为氢。2.根据权利要求1所述的吡唑并嘧啶酮类化合物，其特征在于，所述R1为甲基或乙基。3.根据权利要求1所述的吡唑并嘧啶酮类化合物，其特征在于，所述卤素原子为氟原子。4.权利要求1～3任一项所述吡唑并嘧啶酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：将R1取代的5-氨基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠溶液混合，进行水解反应，得到第一中间体；将所述第一中间体与氯化亚砜混合，进行第一取代反应，得到第二中间体；将所述第二中间体、二氯甲烷、吡啶和R3、R4取代的4-炔丙基-6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)-酮混合，进行第二取代反应，得到第三中间体；将所述第三中间体、三乙氧基化合物和乙酸酐混合，进行缩合-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李华斌，李露阳，古建，匡昕怡，夏喆，张尚中，郭丽慧，陈芮，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12